一种回收退役锂离子电池正极材料中有价金属的方法技术

本发明专利技术属于电子废弃物锂离子电池回收技术领域，更具体地，涉及一种回收退役锂离子电池正极材料中有价金属的方法。其为利用氧化剂和有机酸回收退役锂离子电池正极材料中金属的方法，在亚临界条件下利用氧化剂过硫酸盐或过氧化氢水溶液活化产生的自由基加速破坏退役锂离子电池正极材料的晶体结构，并结合有机酸的络合效应与还原剂促进有价金属转化为可溶态。本发明专利技术利用一种绿色安全的方法，以退役锂离子电池正极材料为原料，在亚临界条件下使用过硫酸盐活化产生的自由基破坏退役锂离子电池正极材料中的晶体结构，能够实现有价金属资源的高效率回收，并避免对环境造成二次污染，同时具有成本低、工艺简单，易于扩大生产，实现产业化的优点。实现产业化的优点。实现产业化的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种回收退役锂离子电池正极材料中有价金属的方法


[0001]本专利技术属于电子废弃物锂离子电池回收
，更具体地，涉及一种回收退役锂离子电池正极材料中有价金属的方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池作为新型储能设备，具有载电量高、工作条件灵活宽泛、能量密度大、安全性好等特点，已经在广泛应用于多个领域，其中包括再生能源储存、新能源汽车、便携电子设备等。随着科技发展，越来越多市售电子产品采用锂离子电池作为储能单元，另外考虑到目前正飞速发展的电动汽车行业对锂离子电池的需求，锂离子电池的使用量正面临着飞跃式的上升。2020年我国锂离子电池年产量已经突破180亿只。从目前仍处于迅速增长态势的电池产量与消费量来看，退役锂离子电池数量将持续增加，如果其得不到合理处置，将会造成严重的生态环境问题。
[0003]目前回收废旧锂离子电池中正极材料的方法主要是火法冶金工艺和湿法冶金工艺，其中湿法工艺的大致步骤为：分离拆解出正极材料之后，使用浓酸在加热条件下完全溶解金属氧化物得到富含金属溶液，随后通过调节pH、添加沉淀剂、萃取等步骤将各类金属分离并回收，用于二次利用。此类方法面临着反应条件苛刻、安全风险较大、试剂消耗多、二次污染严重等缺点。
[0004]工程热力学中将水的临界点参数定义为压力＝22.115Mpa、温度t＝374.15℃。将水加热至沸点以上，临界点以下，并控制系统压力使水保持为液态，这种状态的水被称为亚临界水。目前已有部分工艺中采用水热法对废旧锂离子电池进行回收，但由于水在常温常压的条件下具有较强的极性，导致反应需要额外添加大量强酸、强氧化剂进行辅助浸出以得到可观的浸出率。比如专利文献CN110724820A公开了一种利用水热法回收退役锂离子电池正极材料的方法，以退役锂离子电池正极材料为原料，以糖类还原剂还原锂离子电池正极材料中的氧化物，虽然能够以较高浸出率回收锂离子正极材料中的有价金属，但是需要加入的有机酸、还原剂用量较大，或水热反应温度高、反应时间较长，退役锂离子正极材料有价金属回收效率有待进一步提高。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的缺陷，本专利技术提供了一种回收退役锂离子电池正极材料中有价金属的方法，以氧化剂和有机酸为辅助添加剂，经水热反应釜亚临界反应处理，得到富含有价金属的浸出液，氧化剂过硫酸盐或过氧化氢水溶液的引入，配合有机酸和还原剂，大大提高了有价金属的浸出效率，降低了添加剂的使用量，解决了现有技术回收退役锂离子电池正极材料的方法中添加剂使用量大、反应时间长、温度高、有价金属浸出效率低等的技术问题。
[0006]为实现上述目的，本专利技术提供了一种回收退役锂离子电池正极材料中有价金属的方法，包括如下步骤：
[0007](1)将退役锂离子电池正极材料与有机酸、氧化剂和还原剂混合，得到反应前液；所述氧化剂为过硫酸盐或过氧化氢水溶液；
[0008](2)将步骤(1)得到的反应前液进行水热反应，得到反应液；其反应过程中所述氧化剂产生自由基将退役锂离子电池正极材料的晶体结构破坏，释放出有价金属离子；同时，所述有机酸中的羧酸基团与释放出的有价金属离子发生络合反应，促进有价金属的浸出；
[0009](3)将步骤(2)反应得到的反应液进行固液分离，取上清液即得到含有有价金属离子的浸出液。
[0010]优选地，所述有机酸为乙酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、抗坏血酸中的一种或多种的组合；所述有机酸的摩尔浓度为0.1mol/L
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6mol/L，进一步优选为1mol/L
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3mol/L。
[0011]优选地，所述氧化剂的用量与退役锂离子电池正极材料的质量比为(0.5
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5):1，优选(0.8
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3):1。
[0012]优选地，所述氧化剂为过硫酸盐；所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸氢钾和过一硫酸氢钾复合盐中的一种或多种的组合。
[0013]优选地，所述还原剂为葡萄糖、蔗糖、果糖、乳糖、抗坏血酸、过氧化氢、硫代硫酸钠中的一种或多种组合；所述还原剂的用量与退役锂离子电池正极材料的质量比为(0.5
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5):1，进一步优选为(1
‑
3):1。
[0014]优选地，所述退役锂离子电池正极材料在所述反应前液中的质量体积浓度为10g/L
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50g/L，进一步优选为20g/L
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30g/L。
[0015]优选地，步骤(2)所述水热反应的温度为105℃
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374℃，压力为0.11
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22.0Mpa，反应时间为15min
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500min。
[0016]优选地，步骤(2)所述水热反应的温度为150℃
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200℃，压力为2Mpa
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10Mpa，反应时间为30min
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90min。
[0017]优选地，步骤(3)所述固液分离为离心分离。
[0018]总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
[0019](1)本专利技术针对现有技术中退役锂离子电池正极材料中金属晶体结构难破坏、金属离子回收率低、试剂消耗多且二次污染严重的缺点，提出了一种利用氧化剂(过硫酸盐或过氧化氢水溶液)和有机酸回收退役锂离子电池正极材料中金属的方法，在亚临界条件下利用氧化剂活化产生的自由基加速破坏退役锂离子电池正极材料的晶体结构，并结合有机酸的络合效应与还原剂促进有价金属转化为可溶态。本专利技术利用一种绿色安全的方法，以退役锂离子电池正极材料为原料，在亚临界条件下使用氧化剂活化产生的自由基破坏退役锂离子电池正极材料中的晶体结构，能够实现有价金属资源的高效率回收，并避免对环境造成二次污染，同时具有成本低、工艺简单，易于扩大生产，实现产业化的优点。
[0020](2)本专利技术采用过硫酸盐或过氧化氢水溶液活化产生的自由基对退役锂离子电池正极材料晶体结构进行破坏，避免了使用大量高浓度强酸与高温带来的二次污染与危险性，采用低浓度有机酸替代传统高浓度无机酸，避免了有害废气与废液排放的同时降低了工艺成本。此外，有机酸的羧基基团对有价金属离子具有较强的络合效应，能够促进有价金属的溶解并稳定其形态。在还原剂存在的情况下，可以将有价金属从难溶的高价态转化为低价态，有效加速浸出反应过程。同时，退役锂离子电池正极材料中的有价金属与反应中加
热过程均可活化过硫酸盐产生自由基，避免了额外活化步骤，简化了回收流程。
[0021](3)本专利技术通过添加氧化剂过硫酸盐或过氧化氢水溶液与有机酸浸出，并辅以还原剂，具有回收效率高、反应速度快、操作简单、成本低和无污染等优点；同时本专利技术可以时限退役锂离子电池正极材料中有价金属的回收，解决了锂离子电池正极材料中晶体结构难破坏，有价金属回收率低的问题。尤其是优选实施例中采用过硫酸盐作为氧化剂的条件下，达到90％以上有价金属的浸出率，其浸出时间从不加入氧化剂的300分本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种回收退役锂离子电池正极材料中有价金属的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将退役锂离子电池正极材料与有机酸、氧化剂和还原剂混合，得到反应前液；所述氧化剂为过硫酸盐或过氧化氢水溶液；(2)将步骤(1)得到的反应前液进行水热反应，得到反应液；其反应过程中所述氧化剂产生自由基将退役锂离子电池正极材料的晶体结构破坏，释放出有价金属离子；同时，所述有机酸中的羧酸基团与释放出的有价金属离子发生络合反应，促进有价金属的浸出；(3)将步骤(2)反应得到的反应液进行固液分离，取上清液即得到含有有价金属离子的浸出液。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机酸为乙酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、抗坏血酸中的一种或多种的组合；所述有机酸的摩尔浓度为0.1mol/L
‑
6mol/L。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机酸的摩尔浓度为1mol/L
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3mol/L。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂的用量与退役锂离子电池正极材料的质量比为(0.5
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5):1。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸盐，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡敬平，梁智霖，武龙胜，杨小容，刘露，丁晓宇，汤建建，侯慧杰，刘冰川，杨家宽，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：