一种没食子酸生物基聚酰亚胺及其制备与应用制造技术

本发明专利技术公开了一种没食子酸生物基聚酰亚胺及其制备与应用。该没食子酸生物基聚酰亚胺化学结构式如式(I)所示。本发明专利技术制备的聚酰亚胺主链含氮、硫杂原子，改性空间大、可加工性强；且其热稳定性、机械强度与现有生物基聚酰亚胺接近，制成的聚酰亚胺薄膜对450nm可见光透过率可达92％，远优于传统聚酰亚胺，可应用于柔性显示器件、工业绝缘环保封装、分离膜器件等。件等。件等。件等。

【技术实现步骤摘要】
一种没食子酸生物基聚酰亚胺及其制备与应用


[0001]本专利技术属于高分子材料领域，具体涉及一种没食子酸生物基聚酰亚胺及其制备与应用。

技术介绍

[0002]目前，高分子材料已被运用于各行各业。其中，聚酰亚胺(PI)因具备良好的耐热性、韧性、导电性、渗透性，被广泛应用于高温塑料、粘合剂、电解质、分离膜、光刻胶材料等。PI通常是由二元胺、二元酐经缩聚制备。一方面，由于PI材料的分子链间或分子链内的电荷转移络合物(CTC)作用大，导致材料的透明性较差，限制了PI在电子显示领域的应用。另一方面，二元胺单体多为芳香族胺化合物，存在致癌风险。更重要的是芳香二胺、二酐多数来源于不可再生的石油基原料，基于可持续发展的理念，开发可供替代的生物基聚酰亚胺材料刻不容缓。
[0003]早期生物基聚酰亚胺材料的制备以富马酸、异甘露醇、腺嘌呤、木质素衍生物(Polymer Degradation and Stability,2012,8,1534
‑
1544.Polymer,2015,74:38
‑
45.Polymer,2017,119:59
‑
65.Journal of Applied Polymer Science,2019,136(3)；46953.Polymer Chemistry,2020,11:6009
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6016.)等为主，但上述原料如富马酸、异甘露醇其分子结构中含有大量的脂肪族基团，其中由富马酸制得的产品耐热性和机械性能普遍相较于传统聚酰亚胺材料大幅降低；由腺嘌呤和木质素衍生物制得的产品玻璃化温度、拉伸强度分别高达364℃、382℃、144MPa、112Mpa，这是由其制备的聚酰亚胺主链所含的共轭基团所致。近日，Anh Thi MinhMai等人利用4
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氨基肉桂酸(Polymer Degradation and Stability,2021,184:109472.)设计得到一种半芳香生物衍生聚酰亚胺材料，但该材料的拉伸强度最高仅为60MPa。上述两项研究所制备的聚酰亚胺的可见光透明性与普通聚酰亚胺相比并无明显优势。

技术实现思路

[0004]针对现有技术的缺点和不足，本专利技术的首要目的在于提供一种没食子酸生物基聚酰亚胺，以克服现有技术中生物基聚酰亚胺材料单体价格高昂、产物热稳定性、机械性能及透光性较差的问题。
[0005]本专利技术的另一目的在于提供上述聚酰亚胺的制备方法。本专利技术以可从植物中提取的没食子酸为原料，通过改性一步缩聚制备高分子量的聚酰亚胺，得到的产物主链含氮、硫等杂原子，改性空间大、可加工性强；且其热稳定性、机械强度与现有生物基聚酰亚胺接近，但可见光透过性远优于传统聚酰亚胺。
[0006]本专利技术的再一目的在于提供上述聚酰亚胺的应用。
[0007]本专利技术目的通过以下技术方案实现：
[0008]一种没食子酸生物基聚酰亚胺，具有下式(I)所示结构：
[0009][0010]其中R为H、CH3或CF3中的一种，n＝10～250，优选n＝25～35。
[0011]一种没食子酸生物基聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：将含有没食子酸结构的二胺单体和含有没食子酸结构的二酐单体加入到间甲酚、甲苯及催化剂中进行缩聚反应；所述缩聚反应是在氮气或惰性气体保护下进行，反应温度为150～220℃，反应时间为8～36h，优选为170～190℃反应8～10h；
[0012]所述含有没食子酸结构的二酐单体的结构式为：
[0013][0014]所述含有没食子酸结构的二胺单体的结构式为：
[0015]其中R为H、CH3或CF3中的一种。
[0016]所述含有没食子酸结构的二酐单体的制备方法，包括以下步骤：将没食子酸与无水碳酸钾以摩尔比1:(2～3)加入到体积比为10:(1～4)的极性非质子溶剂和甲苯中，在氮气或惰性气体保护下，升温至100～120℃，反应3～8h，降温至室温；按照取代物与没食子酸摩尔比为(2.05～2.2):1的比例加入取代物，升温至120～150℃，继续反应12～24h。
[0017]所述取代物为N
‑
甲基
‑3‑
硝基邻苯二甲酰亚胺、N
‑
甲基
‑4‑
硝基邻苯二甲酰亚胺、4
‑
氯代苯酐、3
‑
氯代苯酐、4
‑
硝基邻苯二甲酸、4
‑
硝基邻苯二甲酸酐、3
‑
硝基邻苯二甲酸酐、
4
‑
氯代邻苯二甲酸或3
‑
氯代邻苯二甲酸中的任意一种，优选为N
‑
甲基
‑3‑
硝基邻苯二甲酰亚胺、N
‑
甲基
‑4‑
硝基邻苯二甲酰亚胺、4
‑
氯代苯酐或4
‑
硝基邻苯二甲酸中的一种。
[0018]当取代物为N
‑
甲基
‑3‑
硝基邻苯二甲酰亚胺或N
‑
甲基
‑4‑
硝基邻苯二甲酰亚胺时，在将沉淀过滤前，还需将沉淀置于浓度为1～3mol/L的氢氧化钾溶液中80～140℃水解1～48h后，再将反应体系用酸中和至强酸性，优选为置于浓度为1.5mol/L的氢氧化钾溶液中80℃水解12h。
[0019]所述含有没食子酸结构的二胺单体的制备方法，包括以下步骤：将没食子酸与碳酸二甲酯以摩尔比1:(1～4)加入到水中，80～160℃下进行反应3～6h，降温至室温，调节pH＝2，之后抽滤、干燥并重结晶得到产物；将得到的重结晶产物与硫代卡巴肼以摩尔比1:(1～1.05)混合，升温至120～150℃熔融反应3～6h，冷却至室温，重结晶并干燥；将干燥后的产物与1
‑
氯
‑2‑
R
‑4‑
硝基苯、碳酸钾以摩尔比1:(2～2.5):(1～3)加入到极性非质子溶剂中，在100～160℃下反应4～12h，反应产物经极性非质子溶剂重结晶、干燥后加入到乙醇中，再加入与反应产物摩尔比为1:(1.001～23)的还原催化剂，60～90℃回流4～8h；
[0020]1‑
氯
‑2‑
R
‑4‑
硝基苯中的R为H、CH3或CF3中的一种。
[0021]所述还原催化剂为水合肼、钯碳或氯化铁中的至少一种，优选为水合肼和钯碳的混合物。
[0022]所述含有没食子酸结构的二胺单体和所述含有没食子酸结构的二酐单体的摩尔比为1:(1～1.05)，所述含有没食子酸结构的二胺单体与所述含有没食子酸结构的二酐单体的总质量占反应体系(即含有没食子酸结构的二胺单体、含有没食子酸结构的二酐单体与间甲酚)总质量的5～30％，优选为8～15％。
[0023]所述催化剂的加入量为所述含有没食子酸结构的二胺单体与所述含有没食子酸结构的二酐单体的总质量的0.1～6％，优本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种没食子酸生物基聚酰亚胺，其特征在于，具有下式(I)所示结构：其中R为H、CH3或CF3中的一种，n＝10～250。2.权利要求1所述一种没食子酸生物基聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含有没食子酸结构的二胺单体和含有没食子酸结构的二酐单体加入到间甲酚、甲苯及催化剂中进行缩聚反应；所述缩聚反应是在氮气或惰性气体保护下进行，反应温度为150～220℃，反应时间为8～36h；所述含有没食子酸结构的二酐单体的结构式为：所述含有没食子酸结构的二胺单体的结构式为：其中R为H、CH3或CF3中的一种。3.根据权利要求2所述的一种没食子酸生物基聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述含有没食子酸结构的二酐单体的制备方法包括以下步骤：将没食子酸与无水碳酸钾以摩尔比1:(2～3)加入到体积比为10:(1～4)的极性非质子溶剂和甲苯中，在氮气或惰性气体保护下，升温至100～120℃，反应3～8h，降温至室温；按照取代物与没食子酸摩尔比为(2.05～2.2):1的比例加入取代物，升温至120～150℃，继续反应12～24h。4.根据权利要求3所述的一种没食子酸生物基聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述
取代物为N
‑
甲基
‑3‑
硝基邻苯二甲酰亚胺、N
‑
甲基
‑4‑
硝基邻苯二甲酰亚胺、4
‑
氯代苯酐、3
‑
氯代苯酐、4
‑
硝基邻苯二甲酸、4
‑
硝基邻苯二甲酸酐、3
‑
硝基邻苯二甲酸酐、4
‑
氯代邻苯二甲酸或3
‑
氯代邻苯二甲酸中的任意一种；所述极性非质子溶剂为N
‑
甲基吡咯烷酮、N,N
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二甲基乙酰胺、N,N
‑
二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。5.根据权利要求2所述的一种没食子酸生物基聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述含...

【专利技术属性】
技术研发人员：严玉蓉，龚彩红，邱志明，刘钊，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：