萘酰亚胺类聚合物、其制备方法及在锂/钠电池中的应用技术

本发明专利技术公开一种萘酰亚胺类聚合物、其制备方法及在锂/钠电池中的应用，其中，萘酰亚胺类聚合物的合成过程如下：将萘酰亚胺和FeCl3混合均匀后在研钵中进行固相研磨30

【技术实现步骤摘要】
萘酰亚胺类聚合物、其制备方法及在锂/钠电池中的应用


[0001]本专利技术属于钠离子电池与锂离子电池有机正极材料领域，具体涉及一种萘酰亚胺类聚合物、其制备方法及在锂/钠电池中的应用。

技术介绍

[0002]为早日实现“碳达峰”和“碳中和”，必须大力发展太阳能、风能、潮汐能、地热能等可再生资源。但是这些清洁能源受到外界自然条件的限制，一般都具有随机性、间歇性、能量密度低等特点，如果将其产生的电能直接输入到电网，会对电网产生很大的冲击。这种情况下，大规模发展储能系统能够提升社会整体能量使用效率。在各种储能方式中，电化学储能具有投资少、效率高、应用灵活等优势，得到了广泛的研究与应用。其中，锂离子电池与钠离子电池成为应用最广泛和最有潜力的储能设备。对于电池来说，正极材料对于电池的能量密度和整体造价都有非常重要的作用，之前的研究工作主要集中在无机过渡金属正极材料上。相对来说，无机正极材料制备条件比较苛刻，需要在高温高压等反应条件下进行，工艺复杂重现性低，而且重金属的资源有限，过度使用会造成环境污染。况且经过几十年的发展，传统的无机正极材料已经进入发展瓶颈，在高容量与循环稳定性和安全性方面难以兼容。迫切需要开发绿色环保、资源丰富的新型电极材料。相比之下，有机正极材料也可以在锂/钠离子电池中显示出良好的电化学活性，除了具有较高的理论比容量外，还具有元素储量丰富、合成方法简便温和及分子结构灵活可控性强等优势。
[0003]常见的正极材料根据官能团划分为氮氧自由基、共轭羰基、有机硫化物等几类使用较多的有机小分子化合物。由于小分子化合物在有机溶剂中有一定的溶解性，在液态电解液中不可避免的会部分溶解，对电池的循环性能产生较大的影响。共轭羰基化合物具有快速反应动力学、良好的循环稳定性、较高的库伦效率与较好的倍率性能，得到大家的广泛关注。其中萘酰亚胺类化合物因其力学性能优异、热稳定性良好、还有良好的氧化还原稳定性而引起研究者兴趣。但作为小分子化合物，萘酰亚胺也具有在液态电解液中有一定溶解性的弊端。 为了克服这个问题，研究者采用掺杂无机物及与其他官能团反应聚合等方法来降低溶解性。本课题组在芳香化合物氧化偶联共聚方面有坚实的研究基础，由此本专利技术利用一种简便环保的固相反应，制备了萘酰亚胺的共轭聚合物，没有添加任何无关基团，一方面降低了其溶解性，一方面提高了其电子导电性。得到的聚萘酰亚胺制备正极材料，应用在锂/钠离子电池，为锂/钠离子电池提供了一类新型性能优良有机正极材料。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种萘酰亚胺类聚合物、其制备方法及及在锂/钠电池中的应用。
[0005]本专利技术首先合成萘酰亚胺类化合物，然后聚合形成聚萘酰亚胺，制备成正极材料并将其应用到钠离子电池和锂离子电池中。
[0006]为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案如下：
一种萘酰亚胺类聚合物的制备方法，合成路线如下：R为、或，合成步骤如下：（1）将1,8
‑
萘二甲酸酐溶解在喹啉中，然后加入NH2‑
R
‑
NH2，升温至115~125℃后加入二水合醋酸锌，搅拌反应完全，然后冷却至室温后抽滤，得到的固体洗涤，即得萘酰亚胺；（2）将萘酰亚胺和FeCl3混合均匀后在研钵中手工进行固相研磨30
‑
50 min，或者在50 mL球磨罐中以转速为500
‑
1000 r/min球磨20
‑
30 min，球磨后的固体清洗、
干燥，即得聚萘酰亚胺；或者将萘酰亚胺和FeCl3溶于有机溶剂中，在保护气氛下室温搅拌36～50小时，然后洗涤，干燥，即得聚萘酰亚胺； R为、或，萘酰亚胺和FeCl3的质量比为1:5~6。
[0007]上述过程中，洗涤采用盐酸浓度为3v%的甲醇溶液。
[0008]为制备聚萘酰亚胺类正极材料，本专利技术采用了两种制备方法：制备方法一：为改善小分子正极材料在电池中溶解问题以及循环性能差等问题，将小分子化合物制备成聚合物，即将所述化合物（Ⅰ）与三氯化铁室温下进行固相反应，后用甲醇洗涤干燥后得到聚合体（Ⅱ）。然后将聚萘酰亚胺类化合物与导电剂、粘结剂混合均匀后涂在集流体上，干燥后即为用于钠/锂电池的正极材料。
[0009]制备方法二：原位合成制备聚萘酰亚胺类正极材料具体的，即在聚合时就加入不同种类和不同含量的导电剂。将化合物（Ⅰ）与导电剂混合，然后与三氯化铁室温下经过室温固相反应，处理后生成含导电剂的聚萘酰亚胺类材料。再与粘结剂混合均匀后涂在集流体上，干燥后即得聚萘酰亚胺正极材料。
[0010]以上所列举的体系并不是对于本专利技术优选方式的限定，在不违背本专利技术技术构思的前提下，本领域技术人员可以根据需要选择。
[0011]本专利技术所制备得到萘酰亚胺和聚萘酰亚胺正极材料主要应用于锂离子电池和钠离子电池的制造中，因此在上述两种制备方法中，无论制备方法一还是制备方法二，只要是适用于钠离子电池或锂离子电池的正极材料，均适用于本专利技术。通过本专利技术的上述两种制备方法制备的聚萘酰亚胺类正极材料，需要进一步装配成正极极片，所述应用于钠/锂离子电池电极材料时，通常由导电剂、粘结剂和集流体组成。导电剂选为Super
‑
P、导电碳、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、碳钎维（VGCF）、碳纳米管（CNT）、石墨烯等其中一种或它们之间二元或三元混合导电浆料等；粘结剂为PVDF、PTFE等可用于锂/钠离子电池的粘结剂；集流体为不锈钢、铝箔、铜箔、铝网、铜网等其中一种。萘酰亚胺类聚合物、导电剂和粘结剂的质量比为（60
‑
75）：（30
‑
15）：10，萘酰亚胺类聚合物在集流体上的负载量为0.8 mg cm
‑2~2 mg cm
‑2。
[0012]同理，本专利技术对于电解质等电池材料的选择不做特别限定，现有技术中能够应用于钠离子电池或锂离子电池的电解质体系均可适用于本专利技术的聚萘酰亚胺类正极材料，包括但不限于液态电解质、固态电解质和凝胶电解质。电解质由有机溶剂和钠/锂盐组成：有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、碳酸亚乙烯酯等中的一种或两种以上混合的酯类电解液；此外还可以是四
氢呋喃、氟代四氢呋喃、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚中的任意一种或两种以上的醚类电解液；也可以为离子液体体系。锂离子电池选用的锂盐主要是LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiFSI、LiClO4、LiCF3SO3等任选其一；钠离子电池选用的电解质盐主要是NaPF6、NaBF4、NaTFSI、NaFSI、NaClO4、NaCF3SO3等任选其一。负极材料选自合金化合物(各种金属包括锡、铝、铋、锑、锌等)、金属氧化物/硫化物/磷化物等（TiO2、Sn3P4、FeS、SnS、SnS2、FeS2等）、各种碳材料、层状化合物（包括石墨、MXene，MoS2，黑磷等）、有机物（聚酰亚胺，聚苯醌等）中的任意一种。隔膜选自聚丙烯（PP）隔膜、聚丙烯腈（PAN）隔膜、玻璃纤维隔膜本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种萘酰亚胺类聚合物的制备方法，其特征在于，合成过程如下：将萘酰亚胺和FeCl3混合均匀后在研钵中进行固相研磨30
‑
50 min，或者在球磨罐中以转速为500
‑
1000 r/min球磨20
‑
30 min，球磨后的固体清洗、干燥，即得聚萘酰亚胺；或者将萘酰亚胺和FeCl3溶于有机溶剂中，在保护气氛下室温搅拌30～50小时后洗涤，干燥，即得聚萘酰亚胺； R为、或，萘酰亚胺和FeCl3的质量比为1:5~6。2.权利要求1所述的制备方法制得的萘酰亚胺类聚合物。3. 权利要求2所述的萘酰亚胺类聚合物在锂/钠电池中的应用，其特征在于，将萘酰亚胺类聚合物、导电剂、粘结剂均匀混合于NMP中，然后涂覆在集流体上，干燥后，切割得到正极片，萘酰亚胺类聚合物、导电剂和粘结剂的质量比为（60
‑
75）：（15
‑
30）：10，导电剂为Super
‑
P、导电碳、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、碳钎维、碳纳米管和石墨烯中的一种或两种以上任意比例的混合物；粘结剂为PVDF和PTFE中的一种或两种任意比例的混合物，集流体为不锈钢、铝箔、铜箔、铝网或铜网；萘酰亚胺类聚合物在集流体上的负载量为0.8mg cm
‑2~2 mg cm
‑2。4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，锂离子电池或钠离子电池的电解质为液态电解质，由有机溶剂和钠或锂盐组成，有...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑金云，刘新新，冯祥明，陈卫华，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：