本发明专利技术涉及一种聚酰亚胺纳米粒子及其制备方法和应用。所述聚酰亚胺纳米粒子包含源自三元胺或四元胺中的至少一种的结构单元、源自带极性亲水基团的二胺的结构单元和源自二酐的结构单元。将二酐与胺反应成盐，然后将得到的盐分散在水中，水热合成即得所述聚酰亚胺纳米粒子。本发明专利技术将获得的纳米粒子与聚酰亚胺或其前体聚酰胺酸溶液共混改性，经成型加工后可得到综合性能优异的材料。得到综合性能优异的材料。得到综合性能优异的材料。
【技术实现步骤摘要】
一种聚酰亚胺纳米粒子及其制备方法和其应用
[0001]本专利技术涉及聚酰亚胺材料领域，具体地说，是涉及一种聚酰亚胺纳米粒子及其制备方法和应用，用于实现聚酰亚胺材料相容性良好的共混改性，以提高材料的各项性能。
技术介绍
[0002]纳米粒子共混是现代实现材料性能提升的一项通用技术，可以实现如机械性能(增强、增韧)、热学性能(玻璃化温度、热分解温度)、电性能(导电性、介电性能)等性能的显著提升。然而纳米粒子在与基材共混过程中，往往伴随着相容性不足的问题导致纳米粒子在基体中分散性较差，甚至会因为纳米粒子团聚导致材料缺陷的出现，因此提升纳米粒子和基体的相容性是改善这一不足的关键。
[0003]聚酰亚胺是一类特种高性能聚合物，由于其合成过程可通过两步法所制备，且中间体聚酰胺酸具有良好的溶解性，因而聚酰亚胺可以进行不同种类的成型加工如成膜、纺丝及树脂基体等。但是在应用过程中，通过共聚单元选择和调节并不能完全实现所需各项性能优化，因而为了提升材料某些性能会选择共混纳米材料以实现这一目的。基于聚合物材料相似相容的特点，本专利技术提出一种聚酰亚胺纳米粒子及其可控制备方法及应用，将获得的聚酰亚胺纳米粒子与其它聚酰亚胺或聚酰亚胺前体聚酰胺酸溶液共混后进行成型加工，可以提升材料的机械性能及耐热性能等。这类材料的开发与应用，为实现聚酰亚胺材料共混改性提供了新的思路和方法。
技术实现思路
[0004]本专利技术涉及一种聚酰亚胺纳米粒子及其制备方法及应用，主要解决聚酰亚胺类材料与纳米粒子共混时相容性不足的问题，使材料兼顾本体材料及纳米粒子材料性能的优势。
[0005]本专利技术聚酰亚胺纳米粒子的制备方法的技术思路主要通过选择二酐和多胺及带极性基团的二胺的组合成盐，随后水热合成制备得到聚酰亚胺纳米粒子，其中二酐和多胺的组合多以刚性对称结构为主，获得纳米粒子骨架结构，带极性基团的二胺参与骨架形成的同时也通过水溶液中亲疏水作用调节纳米粒子尺寸，实现纳米粒子大小可控调节。将获得的纳米粒子与聚酰亚胺或其前体聚酰胺酸溶液共混改性，经成型加工后可得到综合性能优异的材料。
[0006]本专利技术目的之一为提供一种聚酰亚胺纳米粒子，包含源自三元胺或四元胺中的至少一种的结构单元、源自带极性亲水基团的二胺的结构单元和源自二酐的结构单元。
[0007]其中，所述二酐选自具有刚性结构的二酐，优选自均苯四甲酸二酐、3,3,4,4-联苯四甲酸二酐、2,3,3,4-联苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐中的至少一种。
[0008]所述三元胺或四元胺选自三(4-氨基苯基)胺、1,3,5-三(氨基苯基)苯、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯、4,4',4
”-
(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺、4,4',4
”-
(1,3,5-三嗪-2,
4,6-三基)三(1,10-联苯)胺、1,3,5,7-四氨基金刚烷、四(4-氨基苯基)甲烷中的至少一种。
[0009]所述带极性亲水基团的二胺选自3,5-二氨基苯甲酸、3,4-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基苯磺酸、2,5-二氨基苯磺酸、3,4-二氨基苯磺酸中的至少一种。
[0010]三元胺或/或四元胺的氨基官能团占总氨基官能团的摩尔比为60～90％，优选为75～85％；带极性亲水基团的二胺的氨基官能团占总氨基官能团的摩尔比为10～40％，优选为15～25％。
[0011]本专利技术所述聚酰亚胺纳米粒子的粒径为0.1～5μm。
[0012]本专利技术目的之二为提供一种聚酰亚胺纳米粒子的制备方法，包括将二酐与胺反应成盐，然后将得到的盐分散在水中，水热合成即得所述聚酰亚胺纳米粒子，其中胺为三元胺或四元胺中的至少一种与带极性亲水基团的二胺的混合物。
[0013]本专利技术制备方法中，所述的二酐选自具有刚性结构的单体，优选如均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3,4,4-联苯四甲酸二酐(BPDA)、2,3,3,4-联苯四甲酸二酐(α-BPDA)、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐(BHDA)等中的一种或几种。其中，更优选的二酐单体为芳香型对称结构的二酐，均苯四甲酸二酐、3,3,4,4-联苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐中的一种或几种。
[0014]本专利技术制备方法中，所述的三元胺或四元胺为三(4-氨基苯基)胺(TAPA)、1,3,5-三(氨基苯基)苯(TAPB)、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(TAPOB)、4,4',4
”-
(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺(Tta)、4,4',4
”-
(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(1,10-联苯)胺、1,3,5,7-四氨基金刚烷、四(4-氨基苯基)甲烷等中的一种或几种。其中，更优选为刚性的具有较大空间对称结构的三胺或四胺，如三(4-氨基苯基)胺、1,3,5-三(氨基苯基)苯、1,3,5,7-四氨基金刚烷中的一种或几种。
[0015]本专利技术制备方法中，所述的带极性亲水基团的二胺为3,5-二氨基苯甲酸、3,4-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基苯磺酸、2,5-二氨基苯磺酸、3,4-二氨基苯磺酸中的一种或几种，其中优选的为分子中二胺位于间位或对位结构，如3,5-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯磺酸、2,4-二氨基苯磺酸中的至少一种或几种。
[0016]本专利技术制备方法中，所述胺的氨基官能团与二酐的酐官能团的摩尔比为(0.95～1.05)：1。
[0017]所述胺中，三元胺或/或四元胺的氨基官能团占总氨基官能团的摩尔比为60～90％，优选为75～85％；带极性亲水基团的二胺的氨基官能团占总氨基官能团的摩尔比为10～40％，优选为15～25％。
[0018]优选地，所述制备方法，包括以下步骤：
[0019](1)将二酐溶于水中，水解得到四酸溶液，任选地向四酸溶液中加入醇；
[0020](2)将胺溶于水、或水和醇的混合溶剂中，加入四酸溶液中进行反应得到盐；
[0021](3)将得到的盐分散在水中，水热合成得到所述聚酰亚胺纳米粒子。
[0022]本专利技术制备方法中，步骤(1)中，所述二酐的固含量小于5wt％，优选为0.5～3wt％；
[0023]水解温度为60～90℃，优选为70～80℃；水解时间为1～4h，优选为2～3h。
[0024]步骤(1)中，任选地，水解后加入醇，所述醇为短链醇，优选为甲醇、乙醇中的至少一种，目的为提高所得四酸的溶解性；
[0025]所述醇占四酸溶液的含量低于20wt％，优选为5～15wt％。
[0026]本专利技术制备方法中，步骤(2)中，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇中的至少一种。
[0027]步骤(2)反应得到盐后，还可以进行过滤、干燥等通常步骤。
[0028]本专利技术制备方法中，步骤(3)中，所述盐的本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺纳米粒子，包含源自三元胺或四元胺中的至少一种的结构单元、源自带极性亲水基团的二胺的结构单元和源自二酐的结构单元。2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺纳米粒子，其特征在于：所述二酐选自具有刚性结构的二酐，优选自均苯四甲酸二酐、3,3,4,4-联苯四甲酸二酐、2,3,3,4-联苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐中的至少一种；和/或，所述三元胺或四元胺选自三(4-氨基苯基)胺、1,3,5-三(氨基苯基)苯、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯、4,4',4
”-
(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺、4,4',4
”-
(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(1,10-联苯)胺、1,3,5,7-四氨基金刚烷、四(4-氨基苯基)甲烷中的至少一种；和/或，所述带极性亲水基团的二胺选自3,5-二氨基苯甲酸、3,4-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基苯磺酸、2,5-二氨基苯磺酸、3,4-二氨基苯磺酸中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺纳米粒子，其特征在于：所述聚酰亚胺纳米粒子的粒径为0.1～5μm。4.一种根据权利要求1～3之任一项所述聚酰亚胺纳米粒子的制备方法，包括将二酐与胺反应成盐，然后将得到的盐分散在水中，水热合成即得所述聚酰亚胺纳米粒子，其中胺为三元胺或四元胺中的至少一种与带极性亲水基团的二胺的混合物。5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述胺的氨基官能团与二酐的酐官能团的摩尔比为(0.95～1.05)：1，和/或，所述胺中，三元胺和/或四元胺的氨基官能团占总氨基官能团的摩尔比为60～90％，优选为75～85％；带极性亲水基团的二胺的氨基官能团占总氨基官能团的摩尔比为10～40％，优选为15～25％。6.根据权利要求4...
【专利技术属性】
技术研发人员：张培斌，李应成，崔晶，刘京妮，陈雪，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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