具有微孔的嵌段磺化聚酰亚胺及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种具有微孔的嵌段磺化聚酰亚胺，是由下述结构式（I）表示的氨基封端磺化酰亚胺预聚物和结构式（II）表示的酸酐基封端酰亚胺预聚物以摩尔比4～6∶6～4进行酰亚胺脱水缩合反应得到的嵌段聚合物：脱水缩合反应得到的嵌段聚合物：以其作为质子交换膜燃料电池的质子交换膜，可以提高膜的质子传导率。传导率。传导率。

【技术实现步骤摘要】
具有微孔的嵌段磺化聚酰亚胺及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及燃料电池
，涉及燃料电池用质子交换膜，特别是涉及一种具有微孔结构的磺化聚酰亚胺类质子交换膜。

技术介绍

[0002]聚酰亚胺具有优异的机械性能、热学性能和电学性能，是重要的特种高分子材料，广泛应用于机械、电器、航空航天等众多领域。不同的应用领域对聚酰亚胺的薄膜性能要求不同，在柔性电路板、柔性太阳能电池、柔性显示基板等方面的应用中，聚酰亚胺薄膜材料需要具备低的热膨胀系数、优异的尺寸稳定性以及高的耐热性能。
[0003]随着可再生能源的迅速发展，特别是质子交换膜燃料电池（PEMFC）的能量转换研究数量急剧增加，作为质子交换膜燃料电池电化学装置的关键部件，质子交换膜（PEM）因其在快速离子转移和气体隔离方面的作用而受到广泛研究。
[0004]其中，综合性能优异的商用Nafion系列膜因成本高、合成复杂而限制推广。近几十年来，研究人员提出了多种膜结构模型来提高膜的综合性能，如聚醚酮、聚醚砜、聚苯并咪唑、聚苯醚和聚酰亚胺等。
[0005]聚酰亚胺由于其酰亚胺结构优异的力学性能、热稳定性以及薄膜材料的气体阻隔能力，被认为是替代质子交换膜的良好选择，但溶解性差是聚酰亚胺最严重的挑战之一。研究发现，通过降低主链的刚性可以提高其溶解度。
[0006]现在针对质子交换膜的研究主要集中在对其高质子传导性能的要求，而聚酰亚胺基类质子交换膜的质子传导性能通常是通过高的离子交换容量（IEC）来提高的，且大多数聚酰亚胺离聚物薄膜的质子传导率几乎不高于Nafion系列薄膜。
[0007]受商业Nafion质子交换膜的微观结构启发，制备高性能膜的传统策略侧重于通过分子结构设计强化膜内的相分离结构，如通过侧链支链或嵌段共聚诱导膜内亲水性和疏水性微相分离，从而形成连续的离子传输通道，促进离子传导。而由此设计的质子交换膜的微相分离程度仍然在很大程度上取决于IEC。因此，迫切需要找到一种新的机制，以促进离子在膜中的传导，减少对IEC的依赖，在保证膜尺寸稳定性的同时，获得较高的质子传导能力。
[0008]研究发现，阳离子在受限空间内受到的增强电荷相互作用，可以加速离子传递，提高传导性能。而对受限空间的构建研究中发现，刚性和扭曲的聚合物链的填充效率低，从而可以产生具有窄孔径分布的微孔，由此可以通过引入亲水性官能团（包括可电离基团）的结合，产生用于离子导电性的互连水通道，达到高的离子传导率。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的是提供一种具有微孔的嵌段磺化聚酰亚胺，以其作为质子交换膜，可以提高膜的质子传导率。
[0010]本专利技术所述的具有微孔的嵌段磺化聚酰亚胺是由下述结构式（I）表示的含磺酸基团的芳香环二胺单体合成的氨基封端磺化酰亚胺预聚物和下述结构式（II）表示的含芳香
环的二元伯胺单体合成的酸酐基封端酰亚胺预聚物按照摩尔比为4～6∶6～4进行酰亚胺脱水缩合反应得到的嵌段聚合物：水缩合反应得到的嵌段聚合物：其中，n为20～60的整数，m为20～60的整数。
[0011]在本专利技术所述具有微孔的嵌段磺化聚酰亚胺中含有0.3～1.5nm的微孔，且孔的总比表面积可以达到100m2∙
g
‑1以上。
[0012]本专利技术还提供了所述具有微孔的嵌段磺化聚酰亚胺的制备方法，具体是以1,2,4,5
‑
环己烷四羧酸二酐单体与含磺酸基团的芳香环二胺单体4,4'
‑
二氨基
‑
2,2'
‑
二磺酸基
‑
联苯进行聚合反应制备含氨基端基的酰亚胺预聚物，再以1,2,4,5
‑
环己烷四羧酸二酐单体与含芳香环的二元伯胺单体4,4'
‑
二氨基二苯醚进行聚合反应制备含酸酐端基的酰亚胺预聚物，最后将所述含氨基端基的酰亚胺预聚物与含酸酐端基的酰亚胺预聚物混合进行酰亚胺脱水缩合反应，形成具有嵌段长链的磺化聚酰亚胺。
[0013]进一步地，将上述制备出的磺化聚酰亚胺加入到其的不良溶剂中，沉淀析出纯化的嵌段磺化聚酰亚胺。
[0014]其中的不良溶剂可以是任何一种对磺化聚酰亚胺溶解性差的有机溶剂。具体地，可以是乙酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、二氯甲烷中的任意一种。
[0015]更进一步地，本专利技术是将上述得到的嵌段磺化聚酰亚胺制备成薄膜。具体地，是按照常规方法，将嵌段磺化聚酰亚胺溶解在其的可溶性有机溶剂中，形成均一溶液后，浇注成膜，干燥后得到嵌段磺化聚酰亚胺薄膜。
[0016]其中，所述的可溶性有机溶剂是任何一种对于磺化聚酰亚胺具有较好溶解性的有机溶剂。优选地，其可以是N
’
N
‑
二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N
‑
甲基吡咯烷酮、间甲基苯酚中的任意一种。
[0017]本专利技术制备的嵌段磺化聚酰亚胺薄膜可以作为质子交换膜应用。
[0018]特别地，本专利技术制备的嵌段磺化聚酰亚胺薄膜可以用于作为质子交换膜燃料电池中的质子交换膜使用。
[0019]以本专利技术的嵌段磺化聚酰亚胺薄膜作为质子交换膜组装的质子交换膜燃料电池，在其IEC为1.74～2.25mmol
·
g
‑1时，质子电导率最高可以达到0.146S
·
cm
‑1。
[0020]本专利技术在聚酰亚胺质子交换膜的高分子链重复单元中引入非平面六元环结构，由此得到的聚酰亚胺不仅提高了溶解性能，还增大了膜的透明性。与此同时，在质子交换膜的性能方面，弯曲折叠的结构单元会影响聚合物的构象变化和聚合物链空间的有效包装，从而产生出具有窄孔径分布的微孔，以进一步增加离子传输通道，得到高的质子传导率。
[0021]此外，本专利技术在制备所述质子交换膜的过程中，为避免无序共聚物对聚合物链上亲水基团分布的影响，改用了先合成有序预聚体单元后，再进一步形成长链嵌段聚合物结构的方式，如此操作使合成的嵌段磺化聚酰亚胺产生出明显的微相分离结构，进一步提高了嵌段磺化聚酰亚胺薄膜的质子传导率。
附图说明
[0022]图1是实施例2制备嵌段磺化聚酰亚胺的核磁共振氢谱图。
[0023]图2是实施例1～3制备嵌段磺化聚酰亚胺的红外光谱图。
[0024]图3是实施例1～3和对比例1制备磺化聚酰亚胺在273K下的CO2吸脱附曲线图。
[0025]图4是实施例1～3和对比例1制备磺化聚酰亚胺的孔径分布图。
[0026]图5是对比例2制备磺化聚酰亚胺PMDA
‑
SPI
‑
B40在273K下的CO2吸脱附曲线图。
[0027]图6是实施例1～3，对比例1、2以及商业薄膜的质子传导率测试对比图。
[0028]图7是实施例1～3和对比例2制备磺化聚酰亚胺的燃料电池性能测试图。
具体实施方式
[0029]下面结合附图和实施例对本专利技术的具体实施方式作进一步的详细描述。以下实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有微孔的嵌段磺化聚酰亚胺，是由下述结构式（I）表示的氨基封端磺化酰亚胺预聚物和下述结构式（II）表示的酸酐基封端酰亚胺预聚物按照摩尔比为4～6∶6～4进行酰亚胺脱水缩合反应得到的嵌段聚合物：酰亚胺脱水缩合反应得到的嵌段聚合物：其中，n为20～60的整数，m为20～60的整数。2.根据权利要求1所述的具有微孔的嵌段磺化聚酰亚胺，其特征是嵌段磺化聚酰亚胺中含有0.3～1.5nm的微孔，比表面积100m2∙
g
‑1以上。3.权利要求1所述具有微孔的嵌段磺化聚酰亚胺的制备方法，是以1,2,4,5
‑
环己烷四羧酸二酐单体与含磺酸基团的芳香环二胺单体4,4'
‑
二氨基
‑
2,2'
‑
二磺酸基
‑
联苯进行聚合反应制备含氨基端基的酰亚胺预聚物，再以1,2,4,5
‑
环己烷四羧酸二酐单体与含芳香环的二元伯胺单体4,4'
‑
二氨基二苯醚进行聚合反应制备含酸酐端基的酰亚胺预聚物，最后将所述含氨基端基的酰亚胺预聚物与含酸酐端基的酰亚胺...

【专利技术属性】
技术研发人员：王超，杨洁，刘鑫，
申请(专利权)人：中北大学，
类型：发明
国别省市：