本发明专利技术涉及一种低热膨胀系数的耐高温聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：1)将二胺单体与二酐单体在非质子化溶剂中进行酰胺化反应，得到聚酰胺酸溶液；2)将得到的聚酰胺酸溶液消泡后通过涂布或流延的方法制成均匀的液膜；3)梯度升温进行热酰亚胺化反应，成膜后，得到所述聚酰亚胺薄膜。优点是：选择联苯结构二胺与二酐，能有效提升分子链直链化程度，降低聚合物的热膨胀系数。添加了甲基和三氟甲基官能团，增加了空间位阻，加大了链与链之间的距离，进而降低聚合物的热膨胀系数，线性热膨胀系数为2～35ppm/K之间。膨胀系数为2～35ppm/K之间。
【技术实现步骤摘要】
一种低热膨胀系数的耐高温聚酰亚胺薄膜的制备方法
[0001]本专利技术属于聚酰亚胺的制备、应用领域，尤其涉及一种低热膨胀系数的耐高温聚酰亚胺薄膜的制备方法。
技术介绍
[0002]在光电显示等行业，通常用聚酰亚胺薄膜代替玻璃材料，可以实现屏幕自身的轻薄化、可折叠等特质。聚酰亚胺薄膜常与无机材料组合使用，在加工的过程中，材料要经受高热的环境。而且，将包含无机材料的电子元件与有机薄膜进行复合加工时，由于无机材料与有机薄膜的热膨胀系数明显不同，形成的薄膜器件在加工或弯曲过程中容易剥离或脱落。这就需要聚酰亚胺材料具有较高的耐热性和高尺寸稳定性，但是现阶段传统的聚酰亚胺材料很难达到兼具高耐热、低热膨胀等要求。
[0003]目前公开的具有最低热膨胀系数的PI是通过双向拉伸薄膜工艺制备得到的。也有专利公开的技术方案是通过改变二酐或二胺的单体结构来调整聚合物的线性结构或配比来降低热膨胀系数，例如CN105175723A、CN110156991A；此外，还可以通过向聚酰亚胺体系中加入无机纳米粒子，如二氧化硅等降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数，例如专利CN201380034887.X。然而，柔性基板在加工时，对薄膜有着较为苛刻的要求，要求薄膜具有极小的表面粗糙度、良好的耐热性(>350℃)以及优良的机械性能，特别是低热膨胀系数对于聚酰亚胺薄膜的应用尤为重要。
技术实现思路
[0004]为克服现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种低热膨胀系数的耐高温聚酰亚胺薄膜的制备方法，通过添加甲基和三氟甲基等官能团，实现聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度达到350℃以上，线性热膨胀系数为2～35ppm/K。
[0005]为实现上述目的，本专利技术通过以下技术方案实现：
[0006]一种低热膨胀系数的耐高温聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0007]1)将二胺单体与二酐单体在非质子化溶剂中进行酰胺化反应，得到聚酰胺酸溶液；
[0008]2)将得到的聚酰胺酸溶液消泡后通过涂布或流延的方法制成均匀的液膜；
[0009]3)梯度升温进行热酰亚胺化反应，成膜后，得到所述聚酰亚胺薄膜。
[0010]所述的梯度升温为：对液膜以1～10℃/min的升温速率升温至60℃～400℃，加热2～10h。
[0011]所述的梯度升温为：对液膜以1～10℃/min的升温速率升温至120～140℃保温0.5～1h，然后以1～10℃/min的升温速率升温至160～180℃保温0.5～1h，之后以1～10℃/min的升温速率升温至250～270℃保温0.5～1h，再以1～10℃/min的升温速率升温至330～350℃保温0.5～1h。所述的二胺单体与二酐单体投入的物质的量之比为1:0.5
‑
1∶2。
[0012]所述的二酐单体为以下化合物中的一种以上：
[0013][0014]所述的二胺单体为以下化合物中的一种以上：
[0015][0016]所述的非质子化溶剂为DMAC、DMF。
[0017]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
[0018]本专利技术方法选择联苯结构二胺与二酐，能有效提升分子链直链化程度，降低聚合物的热膨胀系数。添加了甲基和三氟甲基官能团，增加了空间位阻，加大了链与链之间的距离，进而降低聚合物的热膨胀系数，聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度为350℃以上，线性热膨胀系数为2～35ppm/K之间。
具体实施方式
[0019]下面对本专利技术进行详细地描述，但是应该指出本专利技术的实施不限于以下的实施方式。
[0020]一种低热膨胀系数的耐高温聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0021]1)将二胺单体与二酐单体在非质子化溶剂中进行酰胺化反应，得到聚酰胺酸溶液；
[0022]其中，二胺单体与二酐单体投入的物质的量之比为1:0.5
‑
1∶2；
[0023]二酐单体为以下三种化合物中的一种以上：
[0024][0025]二胺单体为以下五种化合物中的一种以上：
[0026][0027]2)将得到的聚酰胺酸溶液消泡后通过涂布或流延的方法制成均匀的液膜；
[0028]3)梯度升温进行热酰亚胺化反应，成膜后，得到所述聚酰亚胺薄膜。
[0029]梯度升温为：对液膜以1～10℃/min的升温速率，升温至60℃～400℃，加热2～10h。具体的以1～10℃/min的升温速率升温至120～140℃保温0.5～1h，然后以相同的升温速率升温至160～180℃保温0.5～1h，之后以相同的升温速率升温至250～270℃保温0.5～1h，再以相同的升温速率升温至330～350℃保温0.5～1h。
[0030]【实施例1】
[0031]在100ml三口烧瓶中加入对苯二胺C6H8N22.1628g(0.020mol)，先加入25g N,N
‑
二甲基乙酰胺使二胺溶解，再向其中加入4,4'
‑
(六氟异丙烯)二酞酸酐C
19
H6F6O6)8.8848g(0.020mol)，再加入20.9639gN,N
‑
二甲基乙酰胺C4H9NO，在室温下搅拌反应24h得到聚酰胺酸(PAA)溶液。
[0032]将聚酰胺酸溶液进行涂布，得到聚酰胺酸薄膜，然后以2～8℃/min的升温速率升温，经120～140℃保温0.5min，然后以相同的升温速率升温至160～180℃保温0.5min，之后升温至250～270℃保温0.5min，再升温至330～350℃保温0.5min，梯度亚胺化后，得到低热膨胀系数的耐高温聚酰亚胺薄膜。测得CTE为35ppm/K。
[0033]【实施例2】
[0034]在100ml三口烧瓶中加入2
‑
(4
‑
氨基苯基)
‑5‑
氨基苯并咪唑(C
13
H
12
N4)4.4854g(0.020mol)，先加入25g N,N
‑
二甲基乙酰胺使二胺溶解，再向其中加入4,4'
‑
(六氟异丙烯)二酞酸酐(C
19
H6F6O6)8.8848g(0.020mol)，再加入28.4808gN,N
‑
二甲基乙酰胺，在室温下搅拌反应24h得到聚酰胺酸(PAA)溶液。
[0035]将聚酰胺酸溶液进行涂布，得到聚酰胺酸薄膜，然后以2～8℃/min的升温速率升温，经120～140℃保温0.5min，然后升温至160～180℃保温0.5min，之后升温至250～270℃保温0.5min，再升温至330～350℃保温0.5min，梯度亚胺化后，得到低热膨胀系数的耐高温聚酰亚胺薄膜。测得CTE为10ppm/K。
[0036]【实施例3】
[0037]在100ml三口烧瓶中加入4,4'
‑
二氨基
‑
2,2'
‑...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种低热膨胀系数的耐高温聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将二胺单体与二酐单体在非质子化溶剂中进行酰胺化反应，得到聚酰胺酸溶液；2)将得到的聚酰胺酸溶液消泡后通过涂布或流延的方法制成均匀的液膜；3)梯度升温进行热酰亚胺化反应，成膜后，得到所述聚酰亚胺薄膜。2.根据权利要求1所述的一种低热膨胀系数的耐高温聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述的梯度升温为：对液膜以1～10℃/min的升温速率升温至60℃～400℃，加热2～10h。3.根据权利要求1所述的一种低热膨胀系数的耐高温聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述的梯度升温为：对液膜以1～10℃/min的升温速率升温至120～140℃保温0.5～1h，然后以1～10℃/min的升温速率升温至160～180℃保温0.5～1h，之后以...
【专利技术属性】
技术研发人员：胡知之，朱建民，刘兆滨，宋恩军，富扬，赵洪斌，马可，李鹤鸣，邰振辉，宫聿泽，
申请(专利权)人：辽宁奥克华辉新材料有限公司奥克华辉辽阳新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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