含钛催化剂、用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了含钛催化剂、用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法和应用。所述含钛催化剂的制备原料包括卤化镁、醇类化合物、环氧烷烃、二醇酯类化合物、第一酯类化合物、钛化合物和任选的第二酯类化合物。所述用于烯烃聚合的催化剂，制备原料包括含钛催化剂、烷基铝化合物和任选地外给电子体。本发明专利技术以二醇酯类化合物和第一酯类化合物的复配物作为助析出剂，来代替传统的邻苯二甲酸酐助析出剂，所得到的催化剂具有完美的颗粒形态，催化剂的收率较高，用于烯烃聚合时具有更高的聚合活性，且活性周期较长，应用前景广阔。应用前景广阔。

【技术实现步骤摘要】
含钛催化剂、用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及含钛催化剂、用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]烯烃聚合过程用到的催化剂一般以镁、钛、卤素和给电子体作为基本的成分，并通过结晶析出来负载含钛的活性组分，在助析出剂的存在下才能得到粒度比较均匀的催化剂，传统的助析出剂包括有机酸酐、有机酸、酮、醚和酯类化合物。
[0003]CN1436766A公开了一种多元醇酯类化合物，该化合物适合用于烯烃聚合催化剂的制备。CN1436796A和CN1453298A中记载了以上述的多元醇酯类化合物为内给电子体得到的聚烯烃催化剂活性组分，该催化剂具有较高的活性和较好的立体定向性。但该方法制备催化剂时，因多元醇酯是在催化剂颗粒形成之后负载于催化剂表面上的，负载形态未必均匀，颗粒形态也不太理想，同时，为了提升催化剂性能，多元醇酯的使用量比较大，催化剂活性周期不长。
[0004]CN85100997A公开了一种用于烯烃聚合和共聚的催化剂体系，其中含钛催化剂组分的制备为：将卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂如有机酸酐存在下析出固体物，此固体物用多元羧酸酯处理，首先将多元羧酸酯载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。该催化剂用于丙烯聚合时，催化剂活性较高，所得聚合物的等规度较高，表观密度大。但该催化剂的制备工艺比较复杂，所用原料种类繁多，反应流程较长。并且，该种方法所制备催化剂的产率及催化剂性能都有待进一步提高。

技术实现思路

[0005]针对现有技术存在的上述问题，本专利技术提供一种含钛催化剂、用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法和应用。本专利技术制备的催化剂颗粒形态好，用于烯烃聚合时的催化活性好、效率高，并且催化活性周期较长。
[0006]本专利技术第一方面提供了一种含钛催化剂，所述催化剂的制备原料包括卤化镁、醇类化合物、环氧烷烃、二醇酯类化合物、第一酯类化合物、钛化合物和任选的第二酯类化合物。
[0007]根据本专利技术所述的含钛催化剂的一些实施方式，所述卤化镁选自二卤化镁、二卤化镁水络合物、二卤化镁醇络合物、烃基卤化镁、二烃基镁、烷烃氧基卤化镁和烷烃氧基镁中的至少一种。
[0008]根据本专利技术所述的含钛催化剂的优选实施方式，所述卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化丁氧基镁中的至少一种。
[0009]根据本专利技术所述的含钛催化剂的优选实施方式，所述卤化镁为二氯化镁。
[0010]根据本专利技术所述的含钛催化剂的一些实施方式，所述环氧烷烃选自通式为R1CO(CH2)nCHR2中的至少一种，其中，n选自0～4之间的整数，R1、R2各自独立地选自氢、C1～C
10
烷
戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5庚二醇二苯甲酸酯，4-乙基-3,5庚二醇二苯甲酸酯和2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯中的至少一种。
[0023]根据本专利技术所述的含钛催化剂的优选实施方式，所述二醇酯类化合物选自3,5庚二醇二苯甲酸酯，4-乙基-3,5庚二醇二苯甲酸酯和2,4戊二醇二苯甲酸酯中的至少一种。
[0024]根据本专利技术所述的含钛催化剂的一些实施方式，所述卤化镁与二醇酯类化合物摩尔比为1：0.005～0.1。例如1：0.005、1：0.01、1：0.03、1：0.05、1：0.08、1：0.1，以及它们之间的任意值。
[0025]根据本专利技术所述的含钛催化剂的优选实施方式，所述卤化镁与二醇酯类化合物的摩尔比为1：0.01～0.05。
[0026]根据本专利技术所述的含钛催化剂的一些实施方式，所述第一酯类化合物选自脂肪族单羧酸烷基酯、芳香族单羧酸烷基酯、脂肪族多元羧酸烷基酯和芳香族多元羧酸烷基酯中的至少一种。
[0027]根据本专利技术所述的含钛催化剂的优选实施方式，所述第一酯类化合物选自苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、己二酸二乙酯和己二酸二丁酯中的至少一种。
[0028]根据本专利技术所述的含钛催化剂的优选实施方式，所述第一酯类化合物为邻苯二甲酸二正丁酯和/或邻苯二甲酸二异丁酯。
[0029]根据本专利技术所述的含钛催化剂的一些实施方式，所述卤化镁与第一酯类化合物的摩尔比为1：0.01～0.5。例如1：0.01、1：0.02、1：0.05、1：0.1、1：0.15、1：0.2、1：0.3、1：0.38、1：0.42、1：0.5，以及它们之间的任意值。
[0030]根据本专利技术所述的含钛催化剂的优选实施方式，所述卤化镁与第一酯类化合物的摩尔比为1：0.02～0.2。
[0031]本专利技术中，以二醇酯类化合物和第一酯类化合物的复配物作为助析出剂，代替传统的邻苯二甲酸酐助析出剂，能够使得所制备的催化剂保持完美的颗粒形态，提高催化剂的收率，且在烯烃聚合过程中能够表现出更高的聚合活性和优良的力学性能，尤其适用于丙烯的聚合过程。
[0032]根据本专利技术所述的含钛催化剂的一些实施方式，所述第二酯类化合物选自上述的二醇酯类化合物、上述的第一酯类化合物、脂肪族醚、环脂肪族醚和脂肪族酮中的至少一种。
[0033]根据本专利技术所述的含钛催化剂的优选实施方式，所述第二酯类化合物选自邻苯二甲酸酯类、丙二酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、新戊酸酯和碳酸酯类中的至少一种。
[0034]根据本专利技术所述的含钛催化剂的优选实施方式，所述第二酯类化合物选自邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、2,2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、联苯三酸三乙
酯、联苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯和均苯四酸四丁酯中的至少一种。
[0035]根据本专利技术所述的含钛催化剂的优选实施方式，所述第二酯类化合物选自邻苯二甲酸二异丁酯和/或邻苯二甲酸二正丁酯。
[0036]根据本专利技术所述的含钛催化剂的一些实施方式，所述卤化镁与第二酯类化合物的摩尔比为1：0～3。例如1：0、1：0.02、1：0.1、1：0.3、1：0.5、1：1、1：1.6、1：2、1：2.5、1：3，以及它们之间的任意值。
[0037]根据本专利技术所述的含钛催化剂的优选实施方式，所述卤化镁与第二酯类化合物的摩尔比为1：0.02～0.3。
[0038]在本专利技术的不同实施方式中，第一酯类化合物和第二酯类化合物相同或不同，其是作为内给本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含钛催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备原料包括卤化镁、醇类化合物、环氧烷烃、二醇酯类化合物、第一酯类化合物、钛化合物和任选的第二酯类化合物。2.根据权利要求1所述的含钛催化剂，其特征在于，所述卤化镁选自二卤化镁、二卤化镁水络合物、二卤化镁醇络合物、烃基卤化镁、二烃基镁、烷烃氧基卤化镁和烷烃氧基镁中的至少一种；优选地，所述卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化丁氧基镁中的至少一种；和/或，所述环氧烷烃选自通式为R1CO(CH2)nCHR2中的至少一种，其中，n选自0～4之间的整数，R1、R2各自独立地选自氢、C1～C
10
烷基、C1～C
10
卤代烷基、C3～C
10
环烷基、C3～C
10
卤代环烷基、C6～C
10
芳基、C3～C
10
卤代芳基、C7～C
10
烷芳基、C7～C
10
卤代烷芳基、C7～C
10
芳烷基和C7～C
10
卤代芳烷基中的至少一种；优选地，所述环氧烷烃选自环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,3-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-环氧丁烷、1,4-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、1,3-环氧戊烷、1,4-环氧戊烷和1,5-环氧戊烷及其卤素取代物中的至少一种；优选地，所述环氧烷烃选自环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、1,2-环氧氯丙烷、1,2-环氧氯丁烷中的至少一种；和/或,所述卤化镁与环氧烷烃的摩尔比为1：0.001～2，优选为1：0.002～1。3.根据权利要求1或2所述的含钛催化剂，其特征在于，所述二醇酯类化合物选自下述通式所示的二醇酯类化合物中的至少一种：其中，R1～R8各自独立地选自直链或支链的C1～C
20
烷基、C3～C
20
环烷基、C6～C
20
芳基、C7～C
20
烷芳基、C7～C
20
芳烷基、C2～C
10
烯烃基、C
10
～C
20
稠环芳基和卤素中的至少一种，或者R3～R8还为氢，并且，R3～R8之间任选成环；优选地，所述二醇酯类化合物选自2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1,3丙二醇二苯甲酸酯、1,3-丁二醇二甲基苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丁二醇二间氯苯甲酸酯、2,3-二甲基-1,3-丁二醇二苯甲酸酯、1,3-戊二醇新戊酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5庚二醇二苯甲酸酯，4-乙基-3,5庚二醇二苯甲酸酯和2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯中的至少一种；优选地，所述二醇酯类化合物选自3,5庚二醇二苯甲酸酯，4-乙基-3,5庚二醇二苯甲酸酯和2,4戊二醇二苯甲酸酯中的至少一种；和/或，所述第一酯类化合物选自脂肪族单羧酸烷基酯、芳香族单羧酸烷基酯、脂肪族多元羧酸烷基酯和芳香族多元羧酸烷基酯中的至少一种；优选地，所述第一酯类化合物选自苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、己二酸二乙酯和己二酸二丁酯中的至少一种；优选地，所述第一酯类化合物为邻苯二甲酸二正丁酯和/或邻苯二甲酸二异丁酯；和/或，所述卤化镁与二醇酯类化合物的摩尔比为1：0.005～0.1，优选为1：0.01～0.05；所述
卤化镁与第一酯类化合物的摩尔比为1：0.01～0.5，优选为1：0.02～0.2。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的含钛催化剂，其特征在于，所述第二酯类化合物选自所述二醇酯类化合物、所述第一酯类化合物、脂肪族醚、环脂肪族醚和脂肪族酮中的至少一种；优选地，所述第二酯类化合物选自邻苯二甲酸酯类、丙二酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、新戊酸酯和碳酸酯类中的至少一种；优选地，所述第二酯类化合物选自邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、2,2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、联苯三酸三乙酯、联苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯和均苯四酸四丁酯中的至少一种；优选地，所述第二酯类化合物选自邻苯二甲酸二异丁酯和/或邻苯二甲酸二正丁酯；所...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐秀东，周奇龙，张锐，尹珊珊，宋维玮，李凤奎，于金华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：