一种烯烃聚合用固体催化剂组分及催化剂体系制造技术

本发明专利技术提供一种烯烃聚合用固体催化剂组分，其包括卤化镁、路易斯碱、路易斯酸、助析出剂、表面活性剂、内给电子体在惰性分散介质和有机溶剂中接触所形成的固体物，其中，所述固体物具有多个峰的孔径分布以及不低于50m2/g的比表面积；其中，所述固体物的多个峰的孔径分布情况为在1nm～100nm的孔径范围内至少具有一个峰，同时在5nm～200nm的孔径范围内至少具有另一个峰。采用该固体催化剂组分组分形成的催化剂用于丙烯聚合时，具有较高的聚合活性和较高立构定向能力；特别的是，与已知技术相比，在相同内给电子体情况下，本发明专利技术催化剂用于丙烯聚合制备的聚合物具有更宽分子量分布特征。特征。特征。

【技术实现步骤摘要】
一种烯烃聚合用固体催化剂组分及催化剂体系


[0001]本专利技术涉及烯烃聚合
，具体涉及一种烯烃聚合用固体催化剂组分及催化剂体系。

技术介绍

[0002]氯化镁负载型的Ziegler-Natta催化剂是目前市场上主要应用的烯烃聚合催化剂。生产这种催化剂可以分为两类方法，第一类是先制备含镁化合物或者配合物固体物作为载体，例如众所周知的高速搅拌技术、高压挤出技术、喷雾技术、超重力技术等均是用来制备这种载体，如氯化镁醇合物载体，然后将它们与含钛化合物接触生成氯化镁负载钛的催化剂固体物，再负载上内给电子体化合物形成催化剂组分。采用氮气吸附法对这类催化剂组分进行测试，通常显示在10nm以内具有一个最可几孔径的单峰孔分布，目前还未见具有多峰孔径分布结构的催化剂组分的报道。
[0003]另一类制备方法是先获得镁化合物或配合物的溶液，然后与含钛化合物接触，结晶析出氯化镁负载钛的催化剂固体物，再进一步与内给电子体化合物接触形成催化剂组分。无论是早期所公开的专利如CN85100997A和CN1097597C制备的催化剂组分，或者是近年来进一步采用乳液技术来控制结晶过程所公开的专利如CN103619475B和CN107207657A等制备的催化剂组分，同样未见具有多峰孔分布结构氯化镁负载型催化剂组分的报道。
[0004]目前，具有多峰孔分布结构的聚烯烃催化剂一般是采用多峰孔分布的分子筛或者硅胶作为载体来制备的，如专利CN104650267A、CN105175586A、CN105330769A、US5231066的报道，它们通过在这种载体上负载上钛或者单活性中心金属来制备聚乙烯催化剂，可以得到双峰或宽峰分子量分布的聚乙烯。但众所周知，相比于氯化镁负载型催化剂，采用分子筛或者硅胶类载体制备的烯烃聚合催化剂活性太低。
[0005]另外，氯化镁负载型催化剂组分还有一种可能会出现多峰孔分布结构的情况，是催化剂组分在与空气接触的暴空状态下，催化剂的结构出现裂痕，内部微孔结构被破坏转化为介孔和大孔，但同时比表面急剧下降，甚至消失；因此，这种多峰孔分布的结构的催化剂组分，比表面很小，催化剂基本失效。

技术实现思路

[0006]鉴于上述现有技术中存在的问题，本专利技术的目的之一在于提供一种烯烃聚合用固体催化剂组分，其具有多峰孔分布的特征，采用该固体催化剂组分组分形成的催化剂用于丙烯聚合时，具有较高的聚合活性和较高立构定向能力；特别的是，与已知技术相比，在相同内给电子体情况下，本专利技术催化剂用于丙烯聚合制备的聚合物具有更宽分子量分布特征。
[0007]本专利技术的目的之二在于提供一种与目的之一相对应的烯烃聚合用催化剂体系。
[0008]本专利技术的目的之三在于提供一种与上述目的相对应的应用。
[0009]本专利技术的目的之四在于提供一种与上述目的相对应的烯烃聚合方法。
[0010]为实现上述目的之一，本专利技术采取的技术方案如下：
[0011]一种烯烃聚合用固体催化剂组分，其包括卤化镁、路易斯碱、路易斯酸、助析出剂、表面活性剂、内给电子体在惰性分散介质和有机溶剂中接触所形成的固体物，
[0012]其中，所述固体物具有多个峰的孔径分布以及不低于50m2/g的比表面积；其中，所述固体物的多个峰的孔径分布情况为在1nm～100nm的孔径范围内至少具有一个峰顶，同时在5nm～200nm的孔径范围内至少具有另一个峰顶。
[0013]根据本专利技术，所述孔径分布是通过利用BJH算法和/或NLDFT算法对氮气吸附法测得的数据进行计算得到的。
[0014]根据本专利技术，虽然BJH算法和NLDFT算法的计算结果可能会不同，但两种不同算法都给出了所述固体物是具有多峰孔径分布的结论。
[0015]根据本专利技术，所述孔径分布也可以采用压汞法来测试，但是压汞法测试中要通过压力把汞压入固体物内部孔隙中，固体物内部孔隙结构可能会因为压力较大，而发生破碎，影响测试结果；另外，催化剂颗粒堆积产生的孔隙也会导致测试误差。因此，采用压汞法测试的数据可信度不如氮气吸附法测试的结果。
[0016]在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述固体物的多个峰的孔径分布情况为在1nm～50nm的孔径范围内，优选1nm～10nm的孔径范围内，更优选2nm～8nm的孔径范围内，进一步优选3nm～6nm的孔径范围内至少具有一个峰顶，同时在7nm～200nm的孔径范围内，优选10nm～200nm的孔径范围内，更优选20nm～100nm的孔径范围内，进一步优选30nm～90nm的孔径范围内至少具有另一个峰顶。
[0017]在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述固体物不含孔径在1000nm以上的孔，优选不含孔径在500nm以上的孔，更优选不含孔径在400nm以上的孔，进一步优选不含孔径在350nm以上的孔，更进一步优选不含孔径在300nm以上的孔。
[0018]在本专利技术的一些优选的实施方式中，孔径小于5nm的孔的孔体积占总孔体积为10％～90％，优选为15％～70％；同时，孔径不小于30nm的孔的孔体积占总孔体积为5％～70％，优选为10％～60％。
[0019]在本专利技术的一些优选的实施方式中，孔径小于5nm的孔的孔体积可以占总孔体积的10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％以及它们之间的任意值。
[0020]在本专利技术的一些优选的实施方式中，孔径不小于30nm的孔的孔体积可以占总孔体积的5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％以及它们之间的任意值。
[0021]在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述路易斯碱包括有机磷化合物，所述有机磷化合物与所述卤化镁的摩尔比为(1.5～10):1。
[0022]在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述路易斯碱包括有机磷化合物，所述有机磷化合物与所述卤化镁的摩尔比为(2～5):1。
[0023]根据本专利技术，所述有机磷化合物与所述卤化镁的摩尔比可以列举为1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2.0:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1、3.0:1、3.1:1、3.2:1、3.3:1、3.4:1、3.5:1、3.6:1、3.7:1、3.8:1、3.9:1、4.0:1、4.1:1、4.2:1、4.3:1、4.4:1、4.5:1、4.6:1、4.7:1、4.8:1、4.9:1、5.0:1、6.0:1、6.5:1、7.0:1、7.5:
1、8.0:1、8.5:1、9.0:1、9.5:1、10.0:1以及它们之间的任意值。
[0024]根据本专利技术，所述有机磷化合物选自式(1)和式(2)所示的化合物中的一种或多种：
[0025][0026]式(1)和式(2)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自1-20个碳原本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种烯烃聚合用固体催化剂组分，其包括卤化镁、路易斯碱、路易斯酸、助析出剂、表面活性剂、内给电子体在惰性分散介质和有机溶剂中接触所形成的固体物，其中，所述固体物具有多个峰的孔径分布以及不低于50m2/g的比表面积；其中，所述固体物的多个峰的孔径分布情况为在1nm～100nm的孔径范围内至少具有一个峰顶，同时在5nm～200nm的孔径范围内至少具有另一个峰顶。2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述固体物的多个峰的孔径分布情况为在1nm～50nm的孔径范围内，优选1nm～10nm的孔径范围内，更优选2nm～8nm的孔径范围内，进一步优选3nm～6nm的孔径范围内至少具有一个峰顶，同时在7nm～200nm的孔径范围内，优选10nm～200nm的孔径范围内，更优选20nm～100nm的孔径范围内，进一步优选30nm～90nm的孔径范围内至少具有另一个峰顶。3.根据权利要求1或2所述的固体催化剂组分，其特征在于，孔径小于5nm的孔的孔体积占总孔体积为10％～90％，优选为15％～70％；同时，孔径不小于30nm的孔的孔体积占总孔体积为5％～70％，优选为10％～60％。4.根据权利要求1-3中任一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述路易斯碱包括有机磷化合物，其中，所述有机磷化合物与所述卤化镁的摩尔比为(1.5～10):1，优选为(2～5):1；优选地，所述路易斯碱还包括有机环氧化合物；和/或所述内给电子体选自酯、醚、酮、胺、硅烷的一种或多种，...

【专利技术属性】
技术研发人员：岑为，周俊领，严立安，付梅艳，张纪贵，张晓帆，张天一，齐琳，王迎，赵惠，王宇，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：