催化剂体系的改进制备制造技术

二氧化硅负载型催化剂体系的改进制备方法，所述催化剂体系包含特定类别的茂金属配合物与含硼助催化剂和铝氧烷助催化剂的组合；以及所述新的改进的催化剂体系的用途。及所述新的改进的催化剂体系的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】催化剂体系的改进制备
[0001]本专利技术涉及二氧化硅负载型催化剂体系的改进制备方法，所述催化剂体系包含特定类别的茂金属配合物与含硼助催化剂和铝氧烷助催化剂的组合。本专利技术还涉及所述新的、改进的催化剂体系的用途。
[0002]茂金属催化剂已经用于制造聚烯烃很多年了。无数学术和专利出版物描述了这些催化剂在烯烃聚合中的用途。现在已在工业上使用茂金属，尤其是通常使用具有不同取代模式的基于环戊二烯基的催化剂体系来生产聚乙烯和聚丙烯。
[0003]为了获得一些期望的聚合物特性，在丙烯聚合中使用茂金属催化剂。适合的茂金属催化剂应该具有高活性和高生产率。专利文献中已经描述了若干尝试。
[0004]WO 2002/040549公开了一种烯烃聚合催化剂，其包含茂金属化合物、负载型活化剂比如MAO、电离活化剂比如二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐和载体。
[0005]美国专利公开申请号2006/0116490公开了一种用于烯烃聚合的茂金属催化剂，其包含载体和离子化合物比如铝氧烷和四(五氟苯基)硼酸盐作为助催化剂的组合，以及茂金属化合物。这些催化剂具有活性低的缺点。
[0006]作为一种改进，EP2545084建议提供一种高活性的负载型茂金属催化剂，其中将具有被醇盐或芳基氧化物取代的配体的茂金属化合物掺入常规的负载型茂金属催化剂中，并将硼酸盐化合物作为第二助催化剂掺入，以表现出相当优越的催化剂活性。
[0007]所述催化剂体系包含载体、层压在所述载体上的第一助催化剂(例如MAO)层、层压在所述第一助催化剂层上的第一茂金属化合物层；和层压在所述第一茂金属化合物层上的第二助催化剂层，其中所述第二助催化剂层是N,N
‑
二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐。
[0008]虽然与WO 2002/040549和US 2006/0116490中描述的催化剂相比，这种催化剂体系显示出改进的催化剂活性，可以生产具有高分子量、窄分子量分布的聚烯烃(特别是聚乙烯)并且在制备过程中防止结垢，但是从甚至更高的活性和生产率来看，对于催化剂行为仍有改进的余地。另外，从EP2545084来看，期望简化制备工艺，例如减少制备步骤的数量。
[0009]因而，尤其是在丙烯和具有4个至8个C原子的α
‑
烯烃和/或乙烯之间共聚合形成丙烯共聚物的情况下，期望发现提供高活性和生产率的催化剂体系。在高分子量聚丙烯聚合物尤其是均聚物的生产中，期望的催化剂也应该具有改进的性能。各种现有技术参考文献的目标是这些特征中的一个或多个。
[0010]WO 02/02576特别描述了外消旋
‑
Me2Si[2
‑
Me
‑4‑
(3,5
‑
Me2Ph)Ind]2ZrCl2及其在制造高分子量和高熔点聚丙烯中的用途。
[0011]WO 02/02576的用MAO或硼酸盐活化的茂金属催化剂被携带在二氧化硅载体上。在60℃或70℃的聚合温度时，其给出Tm介于156℃和159℃之间但是催化剂活性很差的iPP。
[0012]WO 2013/007650描述了包含在环之一的5
‑
位的烷氧基的某些不对称催化剂，例如二甲基亚硅烷基(η5
‑6‑
叔
‑
丁基
‑5‑
甲氧基
‑2‑
甲基
‑4‑
苯基
‑
1H
‑
茚
‑1‑
基)
‑
(η5
‑6‑
叔
‑
丁基
‑2‑
甲基
‑4‑
苯基
‑
1H
‑
茚
‑1‑
基)二氯化锆。所述催化剂是用特定的乳液/固化技术制备的，并且仅用MAO活化。
[0013]尽管其性能良好，但基于这篇参考文献的催化剂在聚丙烯均聚物熔融温度、在低MFR下的生产率方面受到限制。另外，所述催化剂的整体生产率仍需提高。此外，期望所述催化剂体系的生产简化。根据WO 2013/007650，在可以使用催化剂体系之前，需要额外的预聚合步骤。
[0014]WO 2018/122134特别描述了配合物外消旋
‑
反式
‑
二甲基硅烷二基[2
‑
甲基
‑4‑
(3
’
,5
’‑
二甲基苯基)
‑
1,5,6,7
‑
四氢
‑
s
‑
二环戊二烯并苯
‑1‑
基][2
‑
甲基
‑4‑
(3
’
,5
’‑
二甲基苯基)
‑5‑
甲氧基
‑6‑
叔
‑
丁基茚
‑1‑
基]二氯化锆，其仅用MAO活化并负载在二氧化硅上。
[0015]WO 2014/060540特别描述了配合物二甲基亚硅烷基(2
‑
甲基
‑4‑
苯基
‑5‑
甲氧基
‑6‑
叔
‑
丁基
‑
茚基)(2
‑
甲基
‑4‑
(4
‑
叔
‑
丁基
‑
苯基)茚基)二氯化锆与MAO和硼酸盐助催化剂组合的用途。所述催化剂用如上所述的特殊的乳液/固化技术制备，所述技术包括在所述催化剂体系使用之前的离线预聚合步骤。另外，预聚合催化剂体系的活性相当低。
[0016]虽然在茂金属催化剂领域已经做了大量的工作，但仍然存在一些问题，这些问题主要与所述催化剂的生产率或活性有关。另外，直接且具有成本效益的催化剂制备程序是期望的。
[0017]本专利技术人已经确定了二氧化硅负载型催化剂体系的改进制备方法，所述催化剂体系的组成为特定类别的茂金属配合物与含硼助催化剂和铝氧烷助催化剂的组合，其在生产高分子量丙烯聚合物如丙烯均聚物和丙烯无规共聚物中产生改进的聚合行为、更高的催化剂生产率、改进的性能，因此对于生产高分子量丙烯均聚物、丙烯无规共聚物，尤其是丙烯
‑
乙烯无规共聚物，以及还有适当多相丙烯共聚物是理想的。与现有技术的催化剂体系相比，所述特定的催化剂体系提供了在丙烯聚合物设计中的更高灵活性/自由度。
[0018]另外，与现有技术相比，新的制备程序更稳健，并且需要更少的步骤。

技术实现思路

[0019]从一个方面来看，本专利技术提供了一种制备负载型催化剂体系的方法，其中所述催化剂体系包含
[0020](i)茂金属配合物；
[0021](ii)包含含硼助催化剂和铝氧烷助催化剂的助催化剂体系；和
[0022](iii)多孔无机载体，
[0023]其中所述方法包括以下步骤
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种制备负载型催化剂体系的方法，其中所述催化剂体系包含(i)茂金属配合物；(ii)包含含硼助催化剂和铝氧烷助催化剂的助催化剂体系；和(iii)多孔无机载体，其中所述方法包括以下步骤a)使所述多孔无机载体与铝氧烷助催化剂在烃类溶剂中反应，获得铝氧烷助催化剂处理的载体；b)使茂金属配合物与铝氧烷助催化剂在烃类溶剂中反应，其中在步骤a)中添加的铝氧烷助催化剂的量为铝氧烷助催化剂总量的75.0wt％至97.0wt％，并且在步骤b)中添加的铝氧烷助催化剂的量为铝氧烷助催化剂总量的3.0wt％至25.0wt％；c)将所述含硼助催化剂添加至在步骤b)中获得的溶液，以获得茂金属配合物、含硼助催化剂和铝氧烷助催化剂的溶液，其中以使进料量的硼/M摩尔比达到0.1:1至10:1范围的量添加所述含硼助催化剂；d)将在步骤c)中获得的溶液添加至在步骤a)中获得的铝氧烷助催化剂处理的载体；并且任选地e)干燥如此获得的负载型催化剂体系。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述茂金属配合物具有式(I)
‑
(III)：其中每个X独立地是σ供体配体；M是Ti、Zr、Hf、Y、Sc、La或镧系元素，优选Ti、Zr或Hf；每个Cp独立地是含未取代或取代的环戊二烯基的配体或含未取代或取代的稠合环戊二烯基的配体；Q是
‑
O或
‑
NW或
‑
PW；W是有机基团或H；L是基于碳、硅或锗的桥，其中一个至四个主链原子连接所述配体；并且r是整数，使得满足所述金属的氧化态。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述茂金属配合物具有式(VI)每个X独立地是σ供体配体，M是第4族金属，例如Zr或Hf；L是基于碳、硅或锗的桥，其中一个至四个主链原子连接所述配体；并且
每个Ind是取代或未取代的茚基，或取代或未取代的稠合茚基，例如取代或未取代的二环戊二烯并苯基配体或取代或未取代的芴基配体。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述茂金属配合物具有式(IV)：其中每个X独立地是σ供体配体，M是Zr或Hf；L是基于碳、硅或锗的二价桥，其中一个或两个主链原子连接所述配体；每个Ar是具有3个至20个碳原子的芳基或杂芳基，例如苯环或5元或6元杂芳基环；每个R1独立地相同或可以不同，并且是氢、直链或支链C1‑
C6‑
烷基、C7‑
20
‑
芳烷基、C7‑
20
‑
烷芳基或C6‑
20
‑
芳基或OY基团，其中Y是C1‑
10
‑
烃基，并且任选地，两个相邻的R1基团可以是包括与它们键合的苯基碳的环的一部分，每个R2独立地相同或可以不同，并且是CHR8’
‑
R8基团，其中R8是H或直链或支链C1‑6‑
烷基、C3‑8‑
环烷基、C6‑
10
‑
芳基或任选地被一个至三个R
11
基团取代的具有3个至20个碳原子的杂芳基，并且R8’
是H或C1‑6烷基；R3是直链或支链C1‑
C6‑
烷基、C7‑
20
‑
芳烷基、C7‑
20
‑
烷芳基或C6‑
C
20
‑
芳基；R4是C(R9)3基团，其中R9是直链或支链C1‑
C6‑
烷基；R5是氢或任选地含有一个或多个来自元素周期表第14
‑
16族的杂原子的脂肪族C1‑
C
20
‑
烃基；R6是氢或任选地含有一个或多个来自元素周期表第14
‑
16族的杂原子的脂肪族C1‑
C
20
‑
烃基；或者R5和R6可以一起形成任选地被n个R
10
基团取代的5元饱和碳环，n为0至4；每个R
10
相同或不同，并且可以是C1‑
C
20
‑
烃基，或任选地含有一个或多个属于元素周期表第14
‑
16族的杂原子的C1‑
C
20
‑
烃基；R7是H或直链或支链C1‑
C6‑
烷基或任选地被一个至三个R
11
基团取代的具有3个至20个碳原子的芳基或杂芳基，例如苯环或5元或6元杂芳基环；并且每个R
11
独立地相同或可以不同，并且是氢、直链或支链C1‑
C6‑
烷基、C7‑
20
‑
芳烷基、C7‑
20
‑
烷芳基或C6‑
20
‑
芳基或OY基团，其中Y是C1‑
10
‑
烃基。5.根据权利要求1所述的方法，其中所述茂金属配合物具有式(IX)
其中每个X独立地是σ供体配体，M是第4族金属，例如Zr或Hf；L是基于碳、硅或锗的二价桥，其中一个或两个主链原子连接所述配体；R2和R2’
彼此独立地是H、
‑
OSi(C1‑
10
‑
烃基)3、CHR8’
‑
R8基团，其中R8是H或直链或支链C1‑6‑
烷基、C3‑8‑
环烷基、C6‑
10
‑
芳基或具有3个至20个碳原子的任选地取代的杂芳基；并且R8’
是H或C1‑6烷基；R5‑6独立地是氢或任选地含有一个或多个来自元素周期表第14
‑
16族的杂原子的C1‑
C
20
‑
烃基；R5’‑6’
；
独立地是氢或任选地含有一个或多个来自元素周期表第14
‑
16族的杂原子的C1‑
C
20
‑
烃基；或者R5和R6可以一起形成任选地被n个R
10
基团取代的5元饱和碳环，n为0至4；或者R5’
和R6’
可以一起形成任选地被n个R
10
基团取代的5元饱和碳环，n为0至4；每个R
10
相同或不同，并且可以是C1‑
C
20
‑
烃基，或任选地含有一个或多个属于元素周期表第14
‑
16族的杂原子的C1‑
C
20
‑
烃基；Ar和Ar
’
是苯基、萘基、蒽基、吡啶基、苯硫基、2
‑
烷基苯硫基、苯并苯硫基、吡咯基、呋喃基、2
‑
烷基呋喃基，所述苯基、萘基、蒽基、吡啶基、苯硫基、2
‑
烷基苯硫基、苯并苯硫基、吡咯基、呋喃基、2
‑
烷基呋喃基任选地被最多5个R1基团取代；并且R1独立地相同或可以不同，并且是氢、直链或支链C1‑
C6‑
烷基、C7‑
20
‑
芳烷基、C7‑
20
‑
烷芳基或C6‑
20
‑
芳基或OY基团，其中Y是C1‑
10
‑
烃基。6.一种制备负载型催化剂体系的方法，所述催化剂体系包含(i)茂金属配合物，其具有式(V)：
其中M是Zr或Hf每个X独立地是σ供体配体，L是选自
‑
R'2C
‑
、
‑
R'2C
‑
CR'2‑
、
‑
R'2Si
‑
、
‑
R'2Si
‑
SiR'2‑
、
‑
R'2Ge
‑
的二价桥，其中每个R'独立地是氢原子或任选地含有一个或多个周期表第14
‑
16族的杂原子或氟原子的C1‑
C
20
‑
烃基，或者，任选地两个R'基团一起可以形成环，每个R1独立地相同或可以不同，并且是氢、直链或支链C1‑
C6‑
烷基、C7‑
20
‑
芳烷基、C7‑
20
‑
烷芳基或C6‑
20
‑
芳基或OY基团，其中Y是C1‑
10
‑
烃基，并且任选地，两个相邻的R1基团可以是包括与它们键合的苯基碳的环的一部分，每个R2独立地相同或可以不同，并且是CH2‑
R8基团，其中R8是H或直链或支链C1‑6‑
烷基、C3‑8‑
环烷基、C6‑
10
‑
芳基，R3是直链或支链C1‑
C6‑
烷基、C7‑
20
‑
芳烷基、C7‑
20
‑
烷芳基或C6‑
C
20
‑
芳基，R4是C(R9)3基团，其中R9是直链或支链C1‑
C6‑
烷基，R5是氢或任选地含有一个或多个来自元素周期表第14
‑
16族的杂原子的脂肪族C1‑
C
20
‑
烃基；R6是氢或任选地含有一个或多个来自元素周期表第14
‑
16族的杂原子的脂肪族C1‑
C
20
‑
烃基；或者R5和R6可以作为任选地被n个R
10
基团取代的与茚基稠合的5元环的一部分而连接，n为0至4；每个R
10
相同或不同，并且可以是C1‑
C
20
‑
烃基，或任选地含有一个或多个属于元素周期表第14
‑
16族的杂原子的C1‑
C
20
‑
烃基；R7是H或直链或支链C1‑
C6‑
烷基或任选地被一个至三个R
11
基团取代的具有6个至20个碳原子的芳基或杂芳基，每个R
11
独立地相同或可以不同，并且是氢、直链或支链C1‑
C6‑
烷基、C7‑
20
‑
芳烷基、C7‑
20
‑
烷芳基或C6‑
20
‑
芳基或OY基团，其中Y是C1‑
10
‑
烃基，(ii)包含含硼助催化剂和铝氧烷助催化剂的助催化剂体系，和
(iii)二氧化硅载体，其中所述方法包括以下步骤a)使所述二氧化硅载体与铝氧烷助催化剂在烃类溶剂中反应，获得铝氧烷助催化剂处理的载体；b)使具有式(V)的茂金属配合物与铝氧烷助催化剂在烃类溶剂中反应，其中在步骤a)中添加的铝氧烷助催化剂的量为铝氧烷助催化剂总量的75.0wt％至97.0wt％，并且在步骤b)中添加的铝氧烷助催化剂的量为铝氧烷助催化剂总量的3.0wt％至25.0wt％；c)将所述含硼助催化剂添加至在步骤b)中获得的溶液，以获得具有式(V)的茂金属配合物、含硼助催化剂和铝氧烷助催化剂的溶液，其中以使进料量的硼/M摩尔比达到0.1:1至10.0:1范围的量添加所述含硼助催化剂；d)将在步骤c)中获得的溶液添加至在步骤a)中获得的铝氧烷助催化剂处理的载体；并且e)干燥如此获得的负载型催化剂体系。7.根据权利要求6所述的方法，其中在茂金属配合物(i)的式(V)中，每个X可以相同或不同，并且优选是氢原子、卤素原子、直链或支链、环状或非环状C1‑
20
‑
烷基或
‑
烷氧基、C6‑
20
‑
芳基、C7‑
20
‑
烷芳基或C7‑
20
‑
芳烷基；任选地含有一个或多个周期表的第14
‑
16族的杂原子，更优选地，每个X独立地是氢原子、卤素原子、直链或支链C1‑6‑
烷基或C1‑6‑
烷氧基、苯基或苄基；L优选地是
‑
R'2Si
‑
、亚乙基或亚甲基，其中在式
‑
R'2Si
‑
中，每个R
...

【专利技术属性】
技术研发人员：A，
申请(专利权)人：博里利斯股份公司，
类型：发明
国别省市：