烯烃聚合催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用技术

本发明专利技术公开了烯烃聚合催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用。该催化剂组分含有镁元素、卤素、钛元素、内给电子体a和内给电子体b，其中，所述内给电子体a为式I所示的二醚类化合物，所述内给电子体b选自脂肪族羧酸的烷基酯、芳香族羧酸的烷基酯、脂肪族醚、环脂肪族醚和脂肪族酮中的一种或多种。该烯烃聚合催化剂组分能够极大的提高催化剂的活性和氢调敏感性，可以用于丙烯均聚和丙烯共聚，应用范围更广。用范围更广。用范围更广。

【技术实现步骤摘要】
烯烃聚合催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用


[0001]本专利技术属于烯烃聚合领域，具体涉及烯烃聚合催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用。

技术介绍

[0002]以镁、钛、卤素和给电子体化合物为基本成分的固体钛系催化剂组分，用于烯烃聚合反应，特别是在丙烯聚合时具有较高的聚合活性和立构定向性。其中，给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，其对聚合活性、聚合物的等规指数、分子量和分子量分布等重要指标起着决定性的作用。随着内给电子体化合物的发展，聚烯烃催化剂不断地更新换代。
[0003]采用含有不同内给电子体的催化剂具有不同的特性，例如，有些催化剂具有较高的聚合活性，有些催化剂具有较好的氢调敏感性，有些催化剂制备的聚烯烃树脂具有较宽的分子量分布等。为了取得性能更加全面聚合物材料，研究者们一方面在树脂改性方面做努力，另一方面则在催化剂内给电子体的复配方面不断尝试。
[0004]Ziegler
‑
Natta型聚烯烃催化剂发展至今，发现了几种具有特点的内给电子体，它们分别是具有较高立构定向能力、中等活性、中等分子量分布宽度的二元羧酸酯类化合物；具有较高活性、较窄分子量分布和较高氢调敏感性的1,3
‑
二醚类化合物；具有较宽分子量分布、较低氢调敏感性的琥珀酸酯类化合物；具有综合性能较好、氢调敏感性相对较弱的二醇酯类化合物等。由于二醚类化合物的优越性能，近年来不同给电子体与1,3
‑
二醚类给电子复配的报道层出不穷，并确实能够有效改善催化剂的氢调敏感性能。例如CN101724102A中公开的催化剂组分和催化剂中采用二醇酯类化合物和二醚类化合物复配作为内给电子体，含有该组合内给电子体的催化剂用于烯烃聚合时具有超高的聚合活性和较高的立构定向性。与同类催化剂相比，该催化剂的活性以及立构定向性均处于较高水平。但是其中的二醚类化合物制备方法复杂，且制备成本较高，在工业大规模应用中，生产成本较高。
[0005]目前针对二醚类化合物的研究主要集中在1,3
‑
二醚结构上，如2
‑
位不同取代基的1,3
‑
二烷氧基丙烷类化合物或9,9
‑
二烷氧基芴类化合物。针对其他醚类结构的报道相对较少。CN102453148B使用二乙二醇二烷基醚或其缩聚物作为一种给电子体与其他内给电子体化合物复配，一定程度提高催化剂的氢调敏感性，并保持了较宽的分子量分布，但催化剂的活性并不高。

技术实现思路

[0006]本专利技术针对现有的烯烃聚合催化剂组分制备方法复杂，制备成本较高，催化剂的活性低，或者只能应用在乙烯聚合反应中，无法应用到丙烯均聚和丙烯共聚中，应用方面具有一定的局限性，从而提供一种新的烯烃聚合催化剂组分，该烯烃聚合催化剂组分采用结构简单、方便易得、价格便宜的内给电子体a，并与内给电子体b复配使用，能够极大的提高
催化剂的活性和氢调敏感性，可以用于丙烯均聚和丙烯共聚，应用范围更广。
[0007]本专利技术第一方面提供了一种烯烃聚合催化剂组分，该催化剂组分含有镁元素、卤素、钛元素、内给电子体a和内给电子体b，其中，所述内给电子体a为式I所示的二醚类化合物，所述内给电子体b选自脂肪族羧酸的烷基酯、芳香族羧酸的烷基酯、脂肪族醚、环脂肪族醚和脂肪族酮中的一种或多种，
[0008][0009]式I中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自C1‑
C
30
的烷基、C6‑
C
30
的具有或不具有取代基的芳基、C7‑
C
30
的具有或不具有取代基的芳烷基和C7‑
C
30
的具有或不具有取代基的烷芳基；
[0010]式I中，R3、R4、R5和R6相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、C1‑
C
30
的烷基、C6‑
C
30
的具有或不具有取代基的芳基、C7‑
C
30
的具有或不具有取代基的芳烷基和C7‑
C
30
的具有或不具有取代基的烷芳基；
[0011]式I中，n为1
‑
10的整数。
[0012]在本专利技术中，术语“烷基”包括直链烷基、支链烷基和环烷基。例如C1‑
C
30
的烷基包括C1‑
C
30
的直链烷基、C3‑
C
30
的支链烷基和C3‑
C
30
的环烷基。
[0013]根据本专利技术所述的催化剂组分的一些实施方式，所述卤素选自溴、氯和碘中的一种或多种。
[0014]根据本专利技术所述的催化剂组分的一些实施方式，在式I的R1和R2中，所述取代基各自独立地选自卤素、C1‑
C
10
的烷基和C1‑
C
10
的烷氧基中的一种或多种。优选地，在式I的R1和R2中，所述取代基各自独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2
‑
甲基丁基、3
‑
甲基丁基、2,2
‑
二甲基丙基、正己基、2
‑
甲基戊基、3
‑
甲基戊基、4
‑
甲基戊基、1
‑
乙基丁基、2
‑
乙基丁基、正庚基、2
‑
甲基己基、3
‑
甲基己基、4
‑
甲基己基、5
‑
甲基己基、正辛基、正壬基、正癸基、12
‑
烷基、18
‑
烷基、环戊基、环己基、苯基、对甲基苯基、苄基和对甲基苄基中的一种或多种。
[0015]在本专利技术的上下文中，卤素指选自溴、氯和碘中的一种或多种。
[0016]根据本专利技术所述的催化剂组分的一些实施方式，在式I的R3、R4、R5和R6中，所述取代基各自独立地选自氢、卤素、C1‑
C
10
的烷基和C1‑
C
10
的烷氧基中的一种或多种。优选地，在式I的R3、R4、R5和R6中，所述取代基各自独立地选自氢、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2
‑
甲基丁基、3
‑
甲基丁基、2,2
‑
二甲基丙基、正己基、2
‑
甲基戊基、3
‑
甲基戊基、4
‑
甲基戊基、1
‑
乙基丁基、2
‑
乙基丁基、正庚基、2
‑
甲基己基、3
‑
甲基己基、4
‑
甲基己基、5
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甲基己基、正辛基、正壬基、正癸基、12
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烷基、18
‑
烷基、环戊基、环己基、苯基、对甲本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种烯烃聚合催化剂组分，该催化剂组分含有镁元素、卤素、钛元素、内给电子体a和内给电子体b，其中，所述内给电子体a为式I所示的二醚类化合物，所述内给电子体b选自脂肪族羧酸的烷基酯、芳香族羧酸的烷基酯、脂肪族醚、环脂肪族醚和脂肪族酮中的一种或多种，式I中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自C1‑
C
30
的烷基、C6‑
C
30
的具有或不具有取代基的芳基、C7‑
C
30
的具有或不具有取代基的芳烷基和C7‑
C
30
的具有或不具有取代基的烷芳基；式I中，R3、R4、R5和R6相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、C1‑
C
30
的烷基、C6‑
C
30
的具有或不具有取代基的芳基、C7‑
C
30
的具有或不具有取代基的芳烷基和C7‑
C
30
的具有或不具有取代基的烷芳基；式I中，n为1
‑
10的整数。2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂组分，其特征在于，所述卤素选自氯、溴和碘中的一种或多种；优选地，在式I的R1和R2中，所述取代基各自独立地选自卤素、C1‑
C
10
的烷基和C1‑
C
10
的烷氧基中的一种或多种；优选地，在式I的R1和R2中，所述取代基各自独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2
‑
甲基丁基、3
‑
甲基丁基、2,2
‑
二甲基丙基、正己基、2
‑
甲基戊基、3
‑
甲基戊基、4
‑
甲基戊基、1
‑
乙基丁基、2
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乙基丁基、正庚基、2
‑
甲基己基、3
‑
甲基己基、4
‑
甲基己基、5
‑
甲基己基、正辛基、正壬基、正癸基、12
‑
烷基、18
‑
烷基、环戊基、环己基、苯基、对甲基苯基、苄基和对甲基苄基中的一种或多种；优选地，在式I的R3、R4、R5和R6中，所述取代基各自独立地选自氢、卤素、C1‑
C
10
的烷基和C1‑
C
10
的烷氧基中的一种或多种；优选地，在式I的R3、R4、R5和R6中，所述取代基各自独立地选自氢、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2
‑
甲基丁基、3
‑
甲基丁基、2,2
‑
二甲基丙基、正己基、2
‑
甲基戊基、3
‑
甲基戊基、4
‑
甲基戊基、1
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乙基丁基、2
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乙基丁基、正庚基、2
‑
甲基己基、3
‑
甲基己基、4
‑
甲基己基、5
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甲基己基、正辛基、正壬基、正癸基、12
‑
烷基、18
‑
烷基、环戊基、环己基、苯基、对甲基苯基、苄基和对甲基苄基中的一种或多种；优选地，所述内给电子体a选自乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、丁二醇二甲醚、丁二醇二乙醚和丁二醇二丁醚中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合催化剂组分，其特征在于，所述内给电子体b选自C1‑
C4饱和脂肪羧酸的C1‑
C4烷基酯、C7‑
C8芳香羧酸的C1‑
C4烷基酯、C2‑
C6脂肪醚、C3‑
C4环醚和C3‑
C6饱和脂肪酮中的一种或多种；优选地，所述内给电子体b选自邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、苯二甲酸1,3
‑
二戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、乙
醚、丙醚、丁醚、戊醚、己醚、四氢呋喃、丙酮、丁酮、2
‑
戊酮和甲基异丁基酮中的一种或多种；优选地，所述内给电子体b为邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯。4.根据权利要求1
‑
3中任意一项所述的烯烃聚合催化剂组分，其特征在于，以烯烃聚合催化剂组分的总重量计，镁元素的含量为5
‑
30％，优选为8
‑
25％，更优选为10
‑
22％；卤素的含量为30
‑
70％，优选为40
‑
65％，更优选为50
‑
60％；钛元素的含量为0.3
‑
10％，优选为1
‑
5％；内给电子体a的含量为0.05
‑
25重量％，优选为0.5
‑
20重量％；内给电子体b的含量为0.05
‑...

【专利技术属性】
技术研发人员：付梅艳，岑为，严立安，周俊领，齐琳，张晓帆，林洁，张军辉，赵惠，郭正阳，王迎，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：