一种低VOC低气味聚丙烯树脂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于聚烯烃领域，涉及一种低VOC低气味聚丙烯树脂及其制备方法和应用。该聚丙烯树脂具有以下特征：VOC组分含量低于50μg

【技术实现步骤摘要】
一种低VOC低气味聚丙烯树脂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于聚烯烃领域，具体地，涉及一种低VOC低气味聚丙烯树脂，一种低VOC低气味聚丙烯树脂的制备方法，由该制备方法制得的聚丙烯树脂，以及所述聚丙烯树脂在制备纤维或无纺布中的应用。

技术介绍

[0002]聚丙烯材料因具有相对密度小、良好的力学性能及加工性能、较高的耐热性和耐化学腐蚀，非常适合于满足多种不同应用中的需求。近年来，聚丙烯已经成为非织造布中使用最广泛的聚合物之一，主要用于卫生和医用制品、建筑业和农业、地毯和纺织品等。
[0003]用于非织造布的聚丙烯需要具有较高的熔体流动指数和较窄的分子量分布指数。同时，随着人们健康意识的提高，聚丙烯及其非织造布制品的VOC和气味都期待得到更加有效的控制和降低。
[0004]最常见的生产高熔体流动指数聚丙烯的方法是向聚丙烯树脂中添加有机过氧化物控制降解，从而提高树脂的流动性，又称为可控流变技术。该技术采用有机过氧化物将聚丙烯树脂中高分子链断裂，使树脂分子量分布变窄，流动性大大改善，而不明显影响材料的其他性能。但是传统的过氧化物法在调节分子量的过程中会产生部分断链小分子副产物，从而导致聚丙烯粒料VOC含量的提高。
[0005]近年来，新发展起来的高熔体流动指数聚丙烯的制备方法是借助高氢调敏感性外给电子体在聚合过程中使用氢气调节聚丙烯分子量及其分布，并在聚合釜中直接合成树脂产品。如专利文献CN101993599A中使用异丁基三乙氧基硅烷等外给电子体、专利文献CN102532381B和CN102532380B中利用非对称外给电子体技术直接聚合得到的聚丙烯熔指可达50-300g/10min。然而，使用氢调敏感性好的外给电子体固然可以提高聚丙烯的流动性，但通常也会造成聚丙烯模量较低。这是因为现有的Ziegler-Natta催化剂很难同时满足高氢调敏感性和高立构规整度。另外，现有高氢调性能Ziegler-Natta催化剂和/或外给电子体所制备的聚丙烯还存在分子量分布较宽的问题，导致含有较多的低分子量部分，进而提高了聚丙烯粒料及其制品的VOC。
[0006]为改善原有聚丙烯材料中VOC的散发问题，常用的方法有化学反应、物理吸附以及物理-化学方法。专利文献CN101570612B通过添加一种无机光催化剂分解有机小分子来降低VOC含量，但组分复杂，效果也有限。CN101255252B通过添加有机物驱除剂(如异丙醇/水)来降低材料的VOC，但该方法存在相容性和持久性方面的问题。CN1727389A公开了使用细孔硅胶和分子筛作为吸附剂来降低材料的气味和VOC，但高温下吸附平衡会向解吸附方向移动，致使聚丙烯材料存在VOC再释放的隐患。CN102276921B公开了加入植物纤维并通过物理吸附和化学键共同作用来降低聚丙烯材料的VOC含量，但该方法会影响材料的性能。
[0007]综上，氢调法得到的聚丙烯模量较低，难以满足应用需求，且较宽的分子量分布会导致VOC含量的升高；而物理方法、化学方法或物理-化学方法来降低VOC含量也具有各自的局限性。
[0008]近十年来，非织造布行业展现出较大的市场前景。而丙纶，即聚丙烯纤维非织造布则占据了50％以上的产能。而且，随着医疗、卫生、汽车内饰、家居用品、过滤材料等应用市场的扩大，对聚丙烯纺粘非织造布的需求还将进一步增加。生产聚丙烯非织造布需要聚合物树脂具有较窄的分子量分布、较大的熔体流动指数以及较高的等规度；同时为满足制品在环保和安全性方面的要求，产品应当不含塑化剂同时具有较低的VOC含量。因此，利用不含邻苯二甲酸酯(塑化剂)的催化剂体系，通过过氧化物可控流变技术得到高熔体流动指数的低VOC、低气味纺粘纤维用聚丙烯树脂是目前亟需解决的一个问题。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的是提供一种低VOC低气味聚丙烯树脂及其制备方法和应用，该聚丙烯树脂通过可控流变技术制得，并且同时具有低VOC和低气味。
[0010]本专利技术的第一方面提供一种低VOC低气味聚丙烯树脂，该聚丙烯树脂具有以下特征：VOC组分含量低于50μg
·
C/g；气味4.0级以下；所述聚丙烯树脂的分子量分布≤4.0，优选≤3.5。
[0011]本专利技术的第二方面提供一种低VOC低气味聚丙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0012]步骤一：在Ziegler-Natta催化剂存在下，使丙烯、或者丙烯与除丙烯外的C
2-C
12
烯烃的混合物进行连续聚合，得到聚丙烯粉料；
[0013]所述Ziegler-Natta催化剂含有：
[0014](i)固体催化剂组分，所述固体催化剂组分是以卤化镁和醇类化合物为溶解体系、以复合给电子体为助析出剂，采用颗粒成型工艺和内给电子体复配得到的反应物；
[0015](ii)有机铝化合物；以及
[0016](iii)外给电子体；所述外给电子体选自通式为R
n
Si(OR')
4-n
的硅烷类化合物中的至少两种；式中0＜n≤3，R选自氢原子、卤素、C
1-C
20
的烷基、C
3-C
20
的环烷基、C
6-C
20
的芳基或C
1-C
20
的卤代烷基，R'选自C
1-C
20
的烷基、C
3-C
20
的环烷基、C
6-C
20
的芳基或C
1-C
20
的卤代烷基；优选地，R选自氢原子、卤素、C
1-C
12
的烷基、C
3-C
12
的环烷基、C
6-C
12
的芳基或C
1-C
12
的卤代烷基，R'选自C
1-C
12
的烷基、C
3-C
12
的环烷基、C
6-C
12
的芳基或C
1-C
12
的卤代烷基；
[0017]步骤二：将上述聚丙烯粉料与复合助剂、过氧化物和气味吸附剂混合造粒，得到所述聚丙烯树脂；
[0018]其中，以聚丙烯粉料的重量为基准，所述复合助剂的加入量为1500-4000ppm，所述过氧化物的加入量为500-1000ppm，所述气味吸附剂的加入量为1500-5000ppm。
[0019]本专利技术的第三方面提供由上述制备方法制得的聚丙烯树脂。
[0020]本专利技术的第四方面提供上述聚丙烯树脂在制备纤维或无纺布中的应用。
[0021]本专利技术的技术效果体现在：在不改动现有工艺装置的前提下，采用高立构规整度、窄分子量分布催化剂搭配复配的硅烷类外给电子体得到聚丙烯粉末；利用聚丙烯粉末、复合助剂、过氧化物和气味吸附剂制备得到的聚丙烯树脂具有较窄的分子量分布、低VOC含量以及低气味。
[0022]本专利技术的其它特征和优点将在随本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低VOC低气味聚丙烯树脂，其特征在于，该聚丙烯树脂具有以下特征：VOC组分含量低于50μg
·
C/g；气味4.0级以下；所述聚丙烯树脂的分子量分布≤4.0，优选≤3.5。2.根据权利要求1所述的低VOC低气味聚丙烯树脂，其中，所述聚丙烯树脂的拉伸屈服应力≥29MPa，优选拉伸屈服应力≥32MPa，更优选拉伸屈服应力≥35MPa；弯曲模量≥1100MPa，优选弯曲模量≥1250MPa，更优选弯曲模量≥1500MPa；结晶温度为100-125℃，优选为115-120℃；熔融温度为140-170℃，优选为162-167℃；230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为20-80g/10min，优选熔融指数为30-70g/10min，更优选熔融指数为35-60g/10min；等规指数优选≥96.5％。3.一种低VOC低气味聚丙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：步骤一：在Ziegler-Natta催化剂存在下，使丙烯、或者丙烯与除丙烯外的C
2-C
12
烯烃的混合物进行连续聚合，得到聚丙烯粉料；所述Ziegler-Natta催化剂含有：(i)固体催化剂组分，所述固体催化剂组分是以卤化镁和醇类化合物为溶解体系、以复合给电子体为助析出剂，采用颗粒成型工艺和内给电子体复配得到的反应物；(ii)有机铝化合物；以及(iii)外给电子体；所述外给电子体选自通式为R
n
Si(OR')
4-n
的硅烷类化合物中的至少两种；式中0＜n≤3，R选自氢原子、卤素、C
1-C
20
的烷基、C
3-C
20
的环烷基、C
6-C
20
的芳基或C
1-C
20
的卤代烷基，R'选自C
1-C
20
的烷基、C
3-C
20
的环烷基、C
6-C
20
的芳基或C
1-C
20
的卤代烷基；优选地，R选自氢原子、卤素、C
1-C
12
的烷基、C
3-C
12
的环烷基、C
6-C
12
的芳基或C
1-C
12
的卤代烷基，R'选自C
1-C
12
的烷基、C
3-C
12
的环烷基、C
6-C
12
的芳基或C
1-C
12
的卤代烷基；步骤二：将上述聚丙烯粉料与复合助剂、过氧化物和气味吸附剂混合造粒，得到所述聚丙烯树脂；其中，以聚丙烯粉料的重量为基准，所述复合助剂的加入量为1500-4000ppm，所述过氧化物的加入量为500-1000ppm，所述气味吸附剂的加入量为1500-5000ppm。4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述复合助剂包括抗氧剂、吸酸剂和滑石粉，质量比为：抗氧剂∶吸酸剂∶滑石粉＝20∶3∶2-20∶12∶5；所述抗氧剂优选为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和季戊四醇酯类抗氧剂中的一种或多种；更优选地，所述受阻酚类抗氧剂选自四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸，所述亚磷酸酯类抗氧剂为(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯)；进一步优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合物，更进一步优选地，所述抗氧剂为双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙和(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯的混合物；更优选地，双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙和(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯的质量比为1∶0.8-1.2；所述吸酸剂优选为硬脂酸盐类，进一步优选自硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸钠中的至少一种；
所述滑石粉的细度优选为2000-5000目。5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述过氧化物选自过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5双(过氧化氢)己烷、双(叔丁基过氧化异丙基)苯中的一种或两种的混合物；优选为过氧化二叔丁基和双(叔丁基过氧化异丙基)苯的混合物；更优选为过氧化二叔丁基和双(叔丁基过氧化异丙基)苯按8-12∶1质量比混合的混合物。6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述气味吸附剂为具有微孔的硅酸盐，所述硅酸盐优选为硅酸钠盐、硅酸铝盐、硅酸镁盐和硅酸钙盐中的至少一种，更优选为具有微孔的硅酸铝盐；所述具有微孔的硅酸盐的比表面积为200-700m2/g，优选比表面积为300-550m2/g；微孔的平均孔径为0.1-3nm，优选微孔的平均孔径为0.3-2nm。7.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤一所得聚丙烯粉料的熔融指数为2.0-6.0g/10min，二甲苯可溶物含量≤3.0，分子量分布指数为4.5-5.2。8.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述固体催化剂组分的制备步骤包括：(1)将卤化镁和醇类化合物在烃类溶剂的存在下进行第一接触反应，形成均匀溶液；(2)在助析出剂存在下，将步骤(1)所得的均匀溶液与第一部分钛化合物进行第二接触反应，得到含固体沉淀的混合物；(3)将步骤(2)所得的混合物与第一部分内给电子体化合物d进行第三接触反应，得到悬浮液；(4)将步骤(3)得到的悬浮液进行固液分离得到的固体组分与第二部分钛化合物、第二部分内给电子体化合物d进行第四接触反应，再过滤出液体，得到固体产物；(5)将步骤(4)得到的固体产物与第三部分钛化合物进行第五接触反应，得到所述固体催化剂组分；所述助析出剂包括助析出剂a、助析出剂b和助析出剂c，所述助析出剂a为式(I)所示的二醇酯化合物；式(I)中，R
1-R2相同或不同，各自独立地为取代或未取代的直链的C
1-C
20
烷基、取代或未取代的支链C
3-C
20
烷基、取代或未取代的C
3-C
20
环烷基、取代或未取代的C
6-C
20
芳基、取代或未取代的C
7-C
20
烷芳基、取代或未取代的C
7-C
20
芳烷基、取代或未取代的C
2-C
10
烯烃基或取代或未取代的C
10-C
20
稠环芳基；R
3-R8相同或不同，各自分别为氢、卤素、取代或未取代的直链的C
1-C
20
烷基、取代或未取代的支链C
3-C
20
烷基、取代或未取代的C
3-C
20
环烷基、取代或未取代的C
6-C
20
芳基、取代或未取代的C
7-C
20
烷芳基、取代或未取代的C
7-C
20
芳烷基、取代或未取代的C
2-C
10
烯烃基或者取代或未取代的C
10-C
20
稠环芳基，或者R
3-R6中的至少一个与R
7-R8中的至少一个成环；所述助析出剂b为脂肪族羧酸和/或芳香族羧酸的烷基酯中的至少一种；所述助析出剂c为通式Ti(OR9)
n
X
4-n
所示的钛酸酯类化合物中的至少一种，其中，R9为C
1-C
10
的烷基或C
3-C
10
的环烷基，X为卤素，1≤n≤4，n为整数；所述内给电子体化合物d为式(II)所示的1,3-二醚类化合物中的至少一种，
式(II)中R1’
和R2’
相同或不同，各自独立地为C
1-C
10
的直...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋文波，曹豫新，张雅茹，张日勇，张晓萌，赵均，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：