一种烯烃氢甲酰化制备醇和醛的方法技术

本发明专利技术涉及一种烯烃氢甲酰化制备醇和醛的方法，包括：(1)将含钴原料与膦配体溶解于强溶解性混合溶剂中，充入CO、H2气体至压力为1

【技术实现步骤摘要】
8MPa；反应时间可以为1-10小时，优选2-8小时，最优选5-8小时。
[0027]根据本领域人员的常识，钴-膦催化剂在进行氢甲酰化反应时，可以采用反应的原料或产物作为溶剂，例如可以采用高碳醇和烷烃作为溶剂，但是本申请专利技术人在实验中发现，钴-膦催化剂在这些物质组成的溶剂中溶解度不高，通常质量浓度最多达到0.3-0.4％，超出后钴-膦催化剂会从溶剂中析出。
[0028]本申请专利技术人意外发现，钴-膦催化剂溶于含有羟基醛和/或醇醛缩合物的混合溶剂中，可以大幅度提高钴-膦催化剂浓度，例如催化剂浓度可以提高到钴含量0.6-1％，采用高浓度催化剂进行氢甲酰化反应，不仅反应温度压力可以进一步降低，产物中醛的含量会显著增加，烷烃的含量大幅度减少。
[0029]而且更令人意外的是，即使在相同钴-膦催化剂浓度下，钴-膦催化剂溶于含有羟基醛和/或醇醛缩合物的混合溶剂中所得到催化剂活性也高于仅用异壬醇作为溶剂时的催化剂。
[0030]本专利技术方法由于氢甲酰化反应温度和压力降低，显著降低了反应能耗，在保持高反应转化率的情况下，明显降低反应产物中烷烃选择性，大幅提高醛、醇联合选择性。本专利技术方法经济性大幅提高，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
[0031]下面通过实例进一步说明本专利技术，但本专利技术并不限于此。
[0032]实施例中的烯烃原料为市售C8烯烃，组成为：2,4,4-三甲基-1-戊烯75.1％，2,4,4-三甲基-2-戊烯21.2％，其余为多支链烯烃。
[0033]催化剂制备例1
[0034]将环烷酸钴与三苯基膦加入强溶解性溶液(含羟醛38.1wt％的异壬醇溶液)中，其中钴含量(质量，下同)0.7％，磷含量(质量，下同)0.4％，用合成气H2/CO(2:1)将空气置换干净，充入CO、H2气体至压力为2MPa，在400转/分搅拌下，140℃反应12h，得到钴-膦催化剂溶液A1。催化剂见组成表1。
[0035]催化剂制备例2
[0036]将环烷酸钴与三苯基膦加入强溶解性溶液(含羟醛58.9wt％的异壬醇溶液)中，其中钴含量0.6％，磷含量0.3％，用合成气H2/CO(2:1)将空气置换干净，充入CO、H2气体至压力为2MPa，在400转/分搅拌下，140℃反应12h，得到钴-膦催化剂溶液A2。催化剂见组成表1。
[0037]催化剂制备例3
[0038]将环烷酸钴与三苯基膦加入强溶解性溶液(含羟醛23.1wt％、醇醛缩合物39.8wt％的异壬醇溶液)中，其中钴含量0.6％，磷含量0.3％，用合成气H2/CO(2:1)将空气置换干净，充入CO、H2气体至压力为2MPa，在400转/分搅拌下，140℃反应12h，得到钴-膦催化剂溶液A3。催化剂见组成表1。
[0039]催化剂制备例4
[0040]将环烷酸钴与三苯基膦加入强溶解性溶液(含羟醛9.2wt％的异壬醇溶液)中，其中钴含量0.3％，磷含量0.2％，用合成气H2/CO(2:1)将空气置换干净，充入CO、H2气体至压力为2MPa，在400转/分搅拌下，140℃反应12h，得到钴-膦催化剂溶液A4。催化剂见组成表1。
[0041]催化剂比较例1
[0042]将环烷酸钴与三苯基膦加入异壬醇中，其中钴含量0.4％，磷含量0.3％，用合成气H2/CO(2:1)将空气置换干净，充入CO、H2气体至压力为2MPa，在400转/分搅拌下，140℃反应12h，得到钴-膦催化剂溶液B1。该催化剂溶液中出现催化剂析出现象，说明钴-膦催化剂在异壬醇溶剂中溶解度小，浓度低。催化剂见组成表1。
[0043]催化剂比较例2
[0044]将环烷酸钴与三苯基膦加入异壬醇中，其中钴含量0.3％，磷含量0.2％，用合成气H2/CO(2:1)将空气置换干净，充入CO、H2气体至压力为2MPa，在400转/分搅拌下，140℃反应12h，得到钴-膦催化剂溶液B2。催化剂见组成表1。
[0045]实施例1
[0046]在高压釜中加入催化剂溶液A1 49g，催化剂溶液中钴含量0.7％，磷含量0.4％，加入C8烯烃30g，在120℃，压力8MPa，500转/分搅拌下，反应4小时，C8烯烃转化率81.7％，反应8小时，C8烯烃转化率97.5％，产物组成见表2。
[0047]实施例2
[0048]在高压釜中加入催化剂溶液A249g，催化剂溶液中钴含量0.6％，磷含量0.3％，加入C8烯烃60g，在120℃，压力8MPa，500转/分搅拌下，反应4小时，C8烯烃转化率74.6％，产物组成见表2，反应8小时，C8烯烃转化率93.2％，产物组成见表2。
[0049]实施例3
[0050]在高压釜中加入催化剂溶液A3 49g，催化剂溶液中钴含量0.6％，磷含量0.3％，加入C8烯烃60g，在120℃，压力8MPa，500转/分搅拌下，反应4小时，C8烯烃转化率71.2％，反应8小时，C8烯烃转化率92.2％，产物组成见表2。
[0051]实施例4
[0052]在高压釜中加入催化剂溶液A1 49g，催化剂溶液中钴含量0.7％，磷含量0.4％，加入C8烯烃22g，在110℃，压力8MPa，500转/分搅拌下，反应8小时，C8烯烃转化率86.5％，产物组成见表2。
[0053]实施例5
[0054]在高压釜中加入催化剂溶液A3 49g，催化剂溶液中钴含量0.6％，磷含量0.3％，加入C8烯烃30g，在140℃，压力7MPa，500转/分搅拌下，反应4小时，C8烯烃转化率96.5％，产物组成见表2。
[0055]实施例6
[0056]在高压釜中加入催化剂溶液A4 130g，催化剂溶液中钴含量0.3％，磷含量0.2％)，加入C8烯烃60g，在120℃，压力8MPa，500转/分搅拌下，反应8小时，C8烯烃转化率81.9％，产物组成见表2。
[0057]对比例1
[0058]在高压釜中加入催化剂溶液B2 130g，催化剂溶液中钴含量0.3％，磷含量0.2％，加入C8烯烃60g，在180℃，压力8MPa，500转/分搅拌下，反应4小时，C8烯烃转化率61.7％，产物组成见表2。
[0059]实施例2与对比例1对比可知，采用本专利技术中强溶解性溶剂可提高催化剂浓度，降低反应温度，提高异壬醛+异壬醇选择性，降低2.2.4-三甲基戊烷的选择性，提高装置经济效益。
[0060]对比例2
[0061]在高压釜中加入催化剂溶液B2 49g，催化剂溶液中钴含量0.3％，磷含量0.2％，加入C8烯烃60g，在120℃，压力8MPa，500转/分搅拌下，反应4小时，C8烯烃转化率3.4％，产物组成见表2。
[0062]实施例2与对比例2可以说明，仅以异壬醇做溶剂，在低钴-膦催化剂浓度下，采取与实施例2相同低的反应温度，对比例2转化率很低。
[0063]对比例3
[0064]在高压釜中加入催化剂溶液B2 130g，催化剂溶液中钴含量0.3％，磷含量0.本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种烯烃氢甲酰化制备醇和醛的方法，包括：(1)将含钴原料与膦配体溶解于强溶解性混合溶剂中，充入CO、H2气体至压力为1-6MPa，在80-180℃下进行反应0.5-18h，得到钴-膦催化剂溶液；(2)在反应器中加入钴-膦催化剂溶液，加入C8-C30烯烃与合成气，在反应温度70-200℃，压力1-10MPa下发生氢甲酰化反应，得到醇和醛；所述强溶解性混合溶剂中含有羟基醛和/或醇醛缩合物。2.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的含钴原料为钴盐或钴氧化物，其中钴盐选自碳酸钴、硝酸钴、醋酸钴、乙酰丙酸钴、甲酸钴、八羰基二钴和环烷酸钴中的一种或几种。3.按照权利要求1所述的方法，其中，所述膦配体为选自亚磷酸酯、三苯基膦、三烷基膦、二-(三苯基膦)、烷基苯基膦中的一种或几种，优选三苯基膦或三丁基膦。4.按照权利要求1所述的方法，其中，所述含钴原料与膦配体的钴、磷质量比为1:(0.1-3)，优选1:(0.2-2)，更优选1:(0.3-1)。5.按照权利要求1所述的方法，其中，所述强溶解性混合溶剂中含有以下组分：(1)C8-C16的高碳醇，(2)羟基醛和/或醇醛缩合物，组分(1)与组分(2)的质量比为1:0.05-2，优选1：0.1-1.5，更优选1:0.2-1。6.按照权利要求1或5所述的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：王海京，宗保宁，夏春谷，甄栋兴，罗一斌，朱振兴，郧栋，许传芝，刘祺壬，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：