一种丙烯氢甲酰化高选择性制备异丁醛的方法技术

本发明专利技术属于催化技术领域，具体涉及一种丙烯氢甲酰化高选择性制备异丁醛的方法。本发明专利技术利用共沉淀的方法制备双金属催化剂前驱体，在连续式反应器中经过乙炔处理产生稳定的碳化物，然后还原得到催化剂，该催化剂可以较好的稳定仲位碳正离子，可以使丙烯氢甲酰化的选择性更高，根据异丁醛产物的特征，先将丙烯在金属活性中心生成碳正离子以及活化的氢离子，然后利用金属碳化物的吸附特点对碳正离子进行CO加成，最后与活性氢加成生成产物。本方法制备的催化剂成本低、活性高、催化剂稳定性好，并且异丁醛的选择性高，具有很好的工业化前景。具有很好的工业化前景。

【技术实现步骤摘要】
一种丙烯氢甲酰化高选择性制备异丁醛的方法


[0001]本专利技术属于催化
，具体涉及一种丙烯氢甲酰化高选择性制备异丁醛的方法。

技术介绍

[0002]氢甲酰化反应是烯烃与合成气在过渡金属络合催化剂作用下生成醛或醇的均相催化反应过程。这类反应最早是Roelen于1938年在德国鲁尔化学公司从事费托合成中发现的，由合成气和乙炔得到了丙醛和乙二酮，并很快应用于丙烯制丁辛醇的工艺。迄今为止仍是均相络合催化工业应用的最成功典范，全世界目前年产量已超过600万t，我国利用氢甲酰化生产醛醇的能力已接近40万t。正烯烃与氢气、一氧化碳和第三组分(如H2、H2O、ROH等)在过渡金属配合物催化下发生的烯烃氧化过程称为氢甲酰化反应(又称羰基合成)，是工业合成醛、醇及其衍生物的重要方法。氢甲酰化反应因其具有广泛的应用价值、经济价值和重要的理论价值而被誉为是当今最重要的石化技术之一。氢甲酰化反应选择性较难控制，所以该方法还没有大规模地应用于有机合成，在已工业化的氢甲酰化反应中，丙烯的氢甲酰化反应最具代表性，是丁辛醇生产最为关键的步骤，可生产多种具有商业价值的化工产品。
[0003]现有丙烯氢甲酰化反应的目的是制正丁醛。为了提高正丁醛的选择性，以羰基铑
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膦配体为均相催化剂活性组分，通过膦配体的空间结构调节正丁醛的选择性。尽管该催化剂的活性和选择性较高，但是铑金属的价格昂贵，生成成本很高。并且膦配体具有很大的毒性，对环境危害很大。由于该催化剂为均相催化剂，生成的产物与催化剂分离困难，贵金属铑回收率不高，不利于工程应用。为了克服均相催化剂的缺点，采用将羰基铑固载化制备负载型的多相催化剂。比如将羰基铑固载于用三苯基膦修饰的SBA
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15上制备的多相催化剂，或者将铑的络合物锚定在胺基修饰的MCM
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41上，都能取得较好的催化效果。但是固载后的铑催化剂上，铑容易流失，会导致催化剂很快失活。
[0004]在现有技术中，异丁醛是由丙烯经羰基合成的工业副产物。异丁醛系由丙烯的氢甲酰化反应制取的，该反应近年来颇受重视并取得了突破性进步，在负载型油相催化剂(SLP)的作用下，丙烯经氢甲酰化反应转化为丁醛，但是目前的催化剂反应得到大多是为了提高正丁醛的收率。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种丙烯氢甲酰化高选择性制备异丁醛的方法。为了提高丙烯氢甲酰化制备异丁醛的选择性，本专利技术设计了可以稳定仲正碳离子存在的碳化铜双金属催化剂，该催化剂中CO吸附在催化剂上，碳化铜将羰基碳进行活化与仲正碳离子进行结合，最后与在碳化铜和镍上解离的氢生成异丁醛。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术的技术方案是：
[0007]一种丙烯氢甲酰化高选择性制备异丁醛的双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0008](1)配制一定浓度的铜盐、镍盐以及氢氧化钠水溶液，采用液相泵以一定的流速进行共沉淀，老化，然后洗涤，在真空环境下烘干；
[0009]其中，铜盐可以是硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或几种，镍盐为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或几种。
[0010]铜盐溶液的质量浓度为0.5～5mol/L，镍盐溶液的质量浓度为0.1～1mol/L，氢氧化钠溶液的质量浓度为0.6～6mol/L；
[0011]作为优选，铜盐溶液的质量浓度为1～2mol/L，镍盐溶液的质量浓度为0.2～0.4mol/L，氢氧化钠溶液的质量浓度为1.2～2.4mol/L，
[0012]液相泵流速为1
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10ml/min，搅拌时间为1
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4h，老化时间大于5h。
[0013]作为优选，液相泵流速为2
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4ml/min。搅拌时间为2
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3h，老化时间大于6
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8h
[0014](2)将步骤(1)中老化后的沉淀用去离子水洗涤至中性，放入真空干燥箱进行真空干燥一定的时间，得到催化剂前驱体；
[0015]真空环境下烘干，真空干燥的温度不高于60℃。时间大于12h。
[0016]作为优选，真空干燥的温度20
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100℃，时间12
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24h。
[0017](3)将制得的前驱体放入固定床中，通入体积比为1:20
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100的乙炔和H2混合气体进行碳化，然后在氢气气氛下还原，得到丙烯氢甲酰化高选择性制备异丁醛的CuC/Ni双金属催化剂。
[0018]作为优选，乙炔和H2体积比为1:50
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80；
[0019]碳化温度为20～100℃，碳化时间为0.1
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5h，还原温度为20～40℃，还原时间为0.1
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5h。
[0020]本专利技术方法制备的催化剂用于丙烯氢甲酰化高选择性制备异丁醛。所述应用方法为：将催化剂装入固定床，通入丙烯、CO、H2混合气进行反应制得产物异丁醛。
[0021]其中，反应温度为60～200℃，压力为0.1～5MPa；丙烯、CO、H2的摩尔比为1～5∶1～5：1～5。反应时丙烯的进料速度为1～3.5mol/h，合成气进料为1～20mol/h。
[0022]优选条件为0.5MPa；丙烯、CO、H2的摩尔比为1～2∶1～2.3：1～2.3。反应时丙烯的进料速度为2～3mol/h，合成气进料为2.3～3.5mol/h，。
[0023]本专利技术的优势在于：
[0024]本专利技术针对丙烯氢甲酰化制异丁醛设计催化剂不但可以提供较为稳定的仲正碳离子中间体，在高选择性羰基化的同时，完成加氢过程，金属碳化物不但避免了自身的聚合反应。CO吸附在催化剂上，将羰基碳进行活化与仲正碳离子进行结合，最后与在碳化铜上与镍上解离的氢生成异丁醛。本专利技术催化剂活性中心是生成的镍与碳化铜，双金属催化剂不但可以提供活化的氢离子而且可以增加仲正碳离子中间体的停留时间，同时金属碳化物对CO的吸附特点提高了异丁醛产物的选择性。本催化剂不但制备简单价格低廉，而且反应条件比较温和，具有很好的工业价值。
具体实施方式
[0025]下面结合实施例对本专利技术做进一步描述，但不限于此。
[0026]实施例1
[0027]分别配制浓度为3mol/L硝酸铜溶液，浓度为0.1mol/L硝酸镍溶液，二者等体混合，
再将过量的浓度为2mol/L氢氧化钠溶液，采用液相泵以2mL/min的流速缓慢滴入混合液中，搅拌时间为5h，然后老化8h，在30℃真空干燥箱烘12h，将制得的前驱体放入固定床装置中，在温度为70℃，乙炔：H2体积比为1:100，流速为60mL/min的环境下进行碳化还原2h，然后切换氢气，流速为50ml/min，以5℃/min升至450℃保留3h，降温。
[0028]将制得的催化剂在固定床反应器中进行反应，通入丙烯、CO、H2混合气为1:1.2:2，其中反应温度为170℃，压力为1MPa，反应后的经过气液分离器，液本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种丙烯氢甲酰化高选择性制备异丁醛的方法，其特征在于，所述方法为：将CuC/Ni双金属催化剂装入连续式反应器中，通入丙烯、CO、H2混合气进行反应制得产物异丁醛。2.根据权利要求1所述的制备异丁醛的方法，其特征在于，所述反应温度为60～200℃，压力为0.1～5MPa，丙烯、CO、H2的摩尔比为1～5∶1～5：1～5；丙烯的进料速度为1～3.5mol/h，合成气进料速度为1～20mol/h。3.根据权利要求1所述的制备异丁醛的方法，其特征在于，所述CuC/Ni双金属催化剂的制备方法步骤如下：(1)分别配制铜盐溶液、镍盐溶液和氢氧化钠溶液；然后采用液相泵在搅拌的情况下一起注入烧杯中进行搅拌，沉淀，然后老化；(2)将步骤(1)制得的沉淀过滤洗涤、真空干燥，制得催化剂前驱体；(3)将步骤(2)制得的催化剂前驱体置于连续式反应器中，通入乙炔和H2的混合气碳化，还原，得到CuC/Ni双金属催化剂。4.根据权利要求3所述的制备异丁醛的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，铜盐为硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、硫酸铜...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨萍，卢小松，张世元，
申请(专利权)人：润泰新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：