制备癸醛的方法技术

本发明专利技术属于催化加氢技术领域，涉及一种制备癸醛的方法。该方法包括以下步骤：在氢气存在下，使复合催化剂、癸烯醛和有机溶剂接触进行反应，得到含有癸醛的产物；所述复合催化剂包含多元酸交联的高分子基体和金属活性组分，所述高分子基体为含有含氮杂环侧基的高分子聚合物，所述含氮杂环侧基中的氮原子具有孤对电子，能够通过配位键牢固的负载金属活性组分。本发明专利技术提供的制备癸醛的方法能够提高癸烯醛加氢生成癸醛的选择性，抑制癸醇的生成，并且该方法所使用的催化剂成本低，反应温度低。反应温度低。

【技术实现步骤摘要】
制备癸醛的方法


[0001]本专利技术属于催化加氢
，更具体地，涉及一种制备癸醛的方法。

技术介绍

[0002]癸醛是一种重要的有机原料和香料，天然存在于柑橘、柠檬、园柚、西红柿、草莓等果实中，可以调配橙子、柑橘、柠檬的食用香精。由于从天然植物中提取癸醛成本高，产量低，因此，癸醛多由工业合成制得。
[0003]现有的生产癸醛的路线主要有：(1)通过丙烯的三聚或丙烯与丁烯的低聚切割，得到C9的烯烃，然后经过羰基合成、加氢，生成癸醛；(2)丁烯氢甲酰化合成戊醛，然后经缩合生成癸烯醛，再加氢生成癸醛。
[0004]目前，研究多集中于癸烯醛加氢制备癸醇。例如，专利文献CN101185893A公开一种用于癸烯醛气相加氢制异癸醇的催化剂及其制备方法。催化剂采用共沉淀法制备，由氧化铜、氧化锌、氧化铝和活性助剂组成；活性助剂为Na、K、Ni、Co、Mg、Ca、Ba的金属元素中的一种或多种；氧化铜、氧化锌、氧化铝摩尔含量分别为20％～70％、28％～70％、1％～10％，活性助剂以为0.1％～2.0％的摩尔含量存在。该催化剂用于癸烯醛气相加氢制异癸醇，具有较高的癸烯醛转化率和异癸醇选择性。
[0005]专利文献CN102666455A一种通过氢化癸烯醛制备癸醇的方法。该方法至少需要两个反应器，其中第一反应器使用铜系和/或镍系催化剂，第二反应器使用钯或钌催化剂，都是在液相中的固体催化剂上进行。该方法能够将癸烯醛高产量氢化成癸醇，在氢化出料中的不饱和癸烯醛的含量小于1500ppm。
[0006]专利文献CN107876047A公开一种α,β-不饱和醛/酮加氢用Pd/C催化剂的制备方法。该Pd/C催化剂由活性炭载体和金属Pd组成，活性炭载体的平均粒度为27μm，比表面积为1400m2/g，其中小于2nm的孔比表面积占总比表面积的6％；所述金属Pd的负载量为所述Pd/C催化剂质量的3％～5％；所述Pd/C催化剂的制备方法包括以下步骤：步骤一、将活性炭载体置于H2O2水溶液中混合搅拌均匀，然后加热回流，再依次经过滤、洗涤和烘干得到预处理的活性炭载体；步骤二、将NaCl水溶液加入到H2PdCl4水溶液中，其中1mL H2PdCl4水溶液中含有0.05gPd，混合均匀后加热蒸干水分得到Na2PdCl4晶体，将所述Na2PdCl4晶体溶解在去离子水中配制成钯前躯体溶液，1mL钯前躯体溶液中含有0.01g Pd；所述NaCl水溶液的浓度为0.5g/mL；所述NaCl水溶液和H2PdCl4水溶液的体积比为1:2；步骤三、采用去离子水对步骤一中得到的预处理后的活性炭载体进行打浆，然后依次加入表面活性剂和还原剂，混合搅拌60min后得到混合浆液；步骤四、采用碱性溶液调节步骤二中配制成的钯前躯体溶液的pH值至3～5，然后缓慢滴加到步骤三中得到的混合浆液中，得到混合液；步骤五、将步骤四中得到的混合液升温至60℃～90℃，并采用碱性溶液调节混合液的pH大于9，保温搅拌60min，依次进行过滤、洗涤和烘干，最后得到Pd/C催化剂。该制备方法获得的催化剂能够应用于不饱和醛/酮选择性加氢制备饱和醛/酮。
[0007]专利文献CN108435167A公开一种用于催化肉桂醛加氢的Pd-Ag双金属催化剂及其
制备方法和应用。该用于催化肉桂醛加氢的Pd-Ag双金属催化剂的载体为多孔材料；相对于载体，金属钯的质量百分数为0.1～5％；Ag的质量百分数为0.1～0.5％。多孔材料是MCM-41，SiO2、SBA-15或活性炭。该催化剂一定比例的Pd-Ag会形成合金，负载在MCM-41，SiO2、SBA-15或活性炭上的钯银为纳米粒子，粒径细小而均匀，且高度分布在载体上；对肉桂醛碳碳双键选择性加氢制备苯丙醛具有很高的选择性和稳定性。
[0008]以上专利文献和论文文献可知，贵金属钯是工业中常用的贵金属加氢活性组分，由于其具有特殊的价电子结构，因而存在优异的选择加氢活性，被广泛的应用于选择加氢。
[0009]然而，目前对于液相癸烯醛选择加氢制备癸醛的研究报道较少。李新报道了Pt/Al2O3催化剂催化2-丙基-2-庚烯醛选择性加氢制备2-丙基庚醛(Pt/Al2O3催化剂催化2-丙基-2-庚烯醛选择性加氢，李新，精细石油化工进展，第5卷第2期，2004年2月，第30-32页)。该方法使用的催化剂为Engehard公司生产的Pt/Al2O3催化剂，载铂量为0.5％，反应温度为373～433K，反应压力为0.5～3.0MPa，2-丙基-2-庚烯醛的转化率最高可达到93％，2-丙基庚醛的选择性最高可达到96％。该文献记载的方法虽然对癸烯醛的转化率和癸醛的选择性高，但是反应所需的催化剂的活性组分以Pt为主，并通过国外进口，价格昂贵，并且反应所需的温度在100℃以上，能耗高。
[0010]因此，需要一种成本相对低廉，并且能耗低的制备癸醛的方法。

技术实现思路

[0011]本专利技术的目的是提供一种制备癸醛的方法，以降低制备癸醛的成本和能耗。
[0012]为了实现上述目的，本专利技术提供一种制备癸醛的方法，该方法包括以下步骤：
[0013]在氢气存在下，使复合催化剂、癸烯醛和有机溶剂接触进行反应，得到含有癸醛的产物；
[0014]所述复合催化剂包含多元酸交联的高分子基体和金属活性组分，所述高分子基体为含有含氮杂环侧基的高分子聚合物，所述含氮杂环侧基中的氮原子具有孤对电子，至少部分所述金属活性组分与所述氮原子的孤对电子之间形成配位键。
[0015]本领域技术人员可以理解的是，制备癸醛的方法可以在具有搅拌功能的反应釜中进行，该反应釜优选具有搅拌功能，以实现原料之间以及原料与催化剂之间充分混合接触，快速充分地发生加氢反应。加氢反应通常在无氧的条件下进行，因此，在进行上述加氢反应之前，首先用氢气去除反应釜中的氧气，以减少副产物的生成。
[0016]具体地，所述多元酸交联的高分子基体是由高分子基体在多元酸的配位交联作用下得到。该多元酸交联的高分子基体具有稳定的孔隙，和较大的比表面积。
[0017]在本专利技术中，复合催化剂的高分子基体中的氮原子存在未配位的孤对电子，与金属活性组分存在配位作用，通过化学键作用，增加了金属活性组分的负载稳定性。所述含氮杂环侧基中含有具有孤对电子的氮原子即可实现上述目的。优选地，所述含氮杂环侧基为咪唑基和/或吡啶基，即所述高分子基体为含有咪唑基和/或吡啶基的高分子聚合物。
[0018]本专利技术对高分子基体的主链结构没有特别限定，出于与金属活性组分配位的充分性以及基团位阻等方面的考虑，优选地，所述高分子基体的聚合单体包括含有咪唑基和/或吡啶基的C2～C6烯烃，所述高分子基体既可以为均聚物也可以为多元共聚物，只要聚合单体中包括含有咪唑基和/或吡啶基的C
2-C6烯烃即可。所述均聚物的实例包括但不限于聚乙烯
基咪唑、聚乙烯基吡啶。所述多元共聚物的实例包括但不限于乙烯基咪唑与二乙烯基苯共聚物、乙烯基吡啶与二乙烯基苯共聚物、乙烯基咪唑与乙烯基亚胺共聚物等。
[0019]在本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备癸醛的方法，该方法包括以下步骤：在氢气存在下，使复合催化剂、癸烯醛和有机溶剂接触进行反应，得到含有癸醛的产物；其中，所述复合催化剂包含多元酸交联的高分子基体和金属活性组分，所述高分子基体为含有含氮杂环侧基的高分子聚合物，所述含氮杂环侧基中的氮原子具有孤对电子，至少部分所述金属活性组分与所述氮原子的孤对电子之间形成配位键。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多元酸交联的高分子基体是由高分子基体在多元酸的配位交联作用下得到。3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多元酸为过氧钼酸。4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含氮杂环侧基为咪唑基和/或吡啶基；优选地，所述高分子基体的聚合单体包括含有咪唑基和/或吡啶基的C2～C6烯烃。5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多元酸与所述含氮杂环侧基的摩尔比为1:(4～20)。6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属活性组分包括钯，所述钯来自于硝酸钯和/或氯化钯，优选为硝酸钯。7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述钯在所述复合催化剂中的含量为0.1wt％～1wt％。8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应的温度为40℃～100℃；压力为1～4MPa；时间为1～10小时；优选地，所述有机溶剂为C1～C4的...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈勇，鲁树亮，徐洋，吴佳佳，郝雪松，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：