一类由苯酚衍生的光致产酸剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一类由苯酚衍生的光致产酸剂及其制备方法和应用，属于化学合成及光刻材料领域。该光致产酸剂为由桥碳脂肪环金刚烷取代苯酚为刚性结构，链接柔性碳链的多氟磺酸根的硫/碘鎓盐类光致产酸剂。特别涉及式(I)所示结构的光致产酸剂，该化合物的原料简单易得、合成路线简单，便于制备。本发明专利技术所合成的磺酸盐阴离子具有较大体积，引入了金刚烷结构形成的光致产酸剂与单独的苯酚取代结构相比，具有了更大的分子量，且桥碳脂肪环的引入提高了光致产酸剂的含碳量，增加抗蚀能力。同时，大分子量的光致产酸剂在其参与的光刻胶的光刻过程中可进一步降低光生酸的扩散，有利于改善边缘粗糙度，减小线宽粗糙度，提高分辨率。。。。

【技术实现步骤摘要】
一类由苯酚衍生的光致产酸剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及化学合成及光刻材料领域，具体是一类由苯酚衍生的带有桥碳脂肪环金刚烷的多氟磺酸根为阴离子的硫/碘鎓盐类光致产酸剂及其合成方法，以及在相关的光刻胶中的使用。

技术介绍

[0002]光刻技术是指利用光刻材料，一般特指光刻胶，利用其在可见光、紫外线、电子束等作用下的化学敏感性能，通过曝光、显影、刻蚀等工艺过程，将设计在掩膜版上的图案或者背景图形转移到衬底上，它是一种微细加工技术。
[0003]光刻材料与光刻技术的发展密切相关，某种定程度上，光刻材料的发展对光刻技术的发展与应用起到了决定性作用。光刻胶，也可称之为光致抗蚀剂，它属于光刻技术中涉及的最关键的功能性化学材料，其主要成分是树脂、光致产酸剂(Photoacid Generator，PAG)、以及相应的添加剂和溶剂。 PAG是一种光敏感的化合物，在光照下分解可以产生强酸，所产生的强酸可使酸敏树脂或酸不稳定基团发生分解、交联等化学反应，从而使光照部分与非光照部分在显影液中形成溶解反差，并且使这种反差不断增大，从而形成需要的带有特定图案的保护层，进而进行光刻的后续加工，直至芯片的制备。它是图形微细加工
中最重要的基础性材料。
[0004]近年来，大规模和超大规模集成电路快速发展，光刻胶的研究开发和应用被广泛关注。随着集成电路特征尺寸的逐渐减小，边缘粗糙度的影响越发显著，对光致产酸剂的类型要求也随之越来越高。尽管目前已有大量光刻胶材料被设计开发，但是现有的PAG依然不能满足实际应用需求，特别是由于酸扩散问题的存在，导致无法降低边缘粗糙度和精细程度。因此，开发新型光刻材料迫在眉睫。
[0005]因此，如何解决PAG分子在光刻胶中的迁移性问题，一直是光刻胶领域开发的重点。并且，这样的PAG合成过程应该满足：简便、绿色、产率高、成本低，适合工业化的生产和应用。

技术实现思路

[0006]本专利技术的首要目的在于提供一类具有较大体积的、一类由苯酚衍生的带有桥碳脂肪环金刚烷的多氟磺酸根为阴离子的硫/碘鎓盐类光致产酸剂，其可以应用于248nm、193nm或者更短波长的光刻胶中，独立或者与其它的光致产酸剂共同使用，从而实现酸催化的各种反应；且这类大体积的苯酚衍生的带有桥碳脂肪环金刚烷的多氟磺酸根为阴离子的硫/碘鎓盐类光致产酸剂与基体树脂应该有较好的相容性，降低迁移率，可以提高光刻的效果，在248nm、 193nm光刻胶等诸多场合有着很强的应用前景。
[0007]本专利技术的第二个目的是提供一种苯酚衍生的带有桥碳脂肪环金刚烷的多氟磺酸根为阴离子的硫/碘鎓盐类光致产酸剂的制备方法。
[0008]本专利技术的第三个目的是提供上述苯酚衍生的带有桥碳脂肪环金刚烷的多氟磺酸
根为阴离子的硫/碘鎓盐类光致产酸剂的用途。
[0009]具体地，本专利技术提供下述方案：
[0010]一类由苯酚衍生的带有桥碳脂肪环金刚烷的多氟磺酸根为阴离子的硫/碘鎓盐类光致产酸剂，其特征在于，所述光致产酸剂的结构通式为式(I)：
[0011][0012]在上述通式(I)化合物的结构中：
[0013]Q1和Q2各自独立地表示氟原子或碳数1
‑
6的全氟烷基，优选三氟甲基，更优选为氟原子。
[0014]R1、R2、R3、R4是彼此独立的氢、卤素原子、含有杂原子的碳数1
‑
10的烃基，也可是羟基及二碳酸二叔丁酯保护的羟基，优选氢原子，更优选为氟原子。
[0015]R5表示氢原子或羟基及二碳酸二叔丁酯保护的羟基，优选为氢原子。
[0016]L表示单键或碳数1
‑
10的烃基，烃基中亚甲基可以被氧原子取代。
[0017]Z
+
表示以下式所示硫鎓盐阳离子，其中优选为三芳基硫鎓盐。
[0018][0019]本专利技术提供一种上述的由苯酚衍生的带有桥碳脂肪环金刚烷的多氟磺酸根为阴离子的硫 /碘鎓盐类光致产酸剂的制备方法，其合成路线如下：
[0020][0021]步骤1，将R1，R2，R3，R4取代的苯酚与R5取代的溴代金刚烷进行反应，得到中间体1；步骤2，将所述中间体1与二溴氟代烷烃在氢化钠作用下进一步反应得到中间体2，步骤3，在弱碱作用下，经连二亚硫酸钠磺化，得到相应的亚磺酸盐。步骤4，最后将所述亚磺酸盐氧化，得到目标光致产酸剂的磺酸盐。步骤5，将上述磺酸盐与卤代的硫/碘鎓盐进行盐交换，得到目标光致产酸剂。
[0022]其中，该技术方案得到的光致产酸剂的式中的R1、R2、R3、R4、R5为氢原子，L为单键。
[0023]作为本专利技术实施例的另一个优选方案，步骤1，将苯酚替换为四氟取代的苯酚与1
‑
溴代金刚烷化合物进行反应，得到中间体1；步骤2，将所述中间体1与二溴氟代烷烃进一步反应得到中间体2，步骤3，在弱碱(碳酸氢钠)作用下，经连二亚硫酸钠磺化，得到相应的亚磺酸盐，步骤4，最后将所述亚磺酸盐氧化，得到目标光致产酸剂的磺酸盐。步骤5，将上述磺酸盐与卤代的硫/碘鎓盐进行盐交换，得到目标光致产酸剂。
[0024]其中，该技术方案得到的光致产酸剂的式中的R1、R2、R3、R4为氟原子，R5为氢原子， L为单键。
[0025]符合通式结构式(I)的实例如下所示，但不限于此。
[0026][0027]上式中，Z
+
可表示以下硫鎓盐(Sul)、碘鎓盐(Iod)阳离子中的一种：
[0028][0029]由于采用上述方案，本专利技术的有益效果是：
[0030](1)本专利技术中提供的光致产酸剂的分子结构中引入了4
‑
金刚烷基团，具有较大分子体积，其与苯酚衍生制备的光致产酸剂也具有较大分子量，从而降低了光刻的曝光和后烘的过程以及曝光区产生的酸的扩散，这对于改善光刻图形的边缘粗糙度、减小线宽粗糙度、提高图形分辨率是非常有利的；
[0031](2)本专利技术中提供的光致产酸剂在保证了光致产酸剂的溶解性的同时，确保了整个大体积磺酸根阴离子结构的稳定性。并且，光致产酸剂在溶剂中容易溶解，保证了光致产
酸剂与树脂极性相近，树脂与光致产酸剂在溶剂中混合更加均匀，有利于形成更加均匀的光刻胶。
[0032](3)本专利技术中提供的光致产酸剂中含有大体积、结构稳定的金刚烷脂肪环，增加了生酸剂分子的含碳量，保证了其具有优良的耐刻蚀性能。
[0033](4)本专利技术中提供的光致产酸剂的原料简单易得、合成路线简单，便于制备并且规模化生产。
[0034](5)本专利技术中提供的光致产酸剂在增加其体积的同时增加了其疏水性，氟原子的引入使得生酸剂分子发生蓝移。其有望在193nm下具有更好的透明度，掺杂形成193nm光刻胶时，对193nm的光刻胶的透明度的影响减小，有利于光刻胶更好的曝光。
附图说明
[0035][0036]图1.实施例1的光生酸速率测试结果
[0037]图2.实施例3的光生酸速率测试结果
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一类由苯酚衍生的光致产酸剂，其特征在于，是一类由苯酚衍生的带有桥碳脂肪环金刚烷的多氟磺酸根为阴离子的硫/碘鎓盐类光致产酸剂，所述光致产酸剂的结构通式为式(I)：其中：Q1和Q2各自独立地表示氟原子或碳数1
‑
6的全氟烷基；R1、R2、R3、R4是彼此独立的氢、卤素原子或含有杂原子的碳数1
‑
10的烃基，或是羟基及二碳酸二叔丁酯保护的羟基；R5表示氢原子或羟基及二碳酸二叔丁酯保护的羟基；L表示单键或碳数1
‑
10的烃基，该烃基中亚甲基可以被氧原子取代；Z
+
表示以下任一鎓盐阳离子：2.根据权利要求1所述的光致产酸剂，其特征在于，所述光致产酸剂的结构式如下：
。3.一种如权利要求1
‑
2中任一光致产酸剂的阴离子磺酸盐部分合成方法，其特征在于，包括以下，步骤1，将R1，R2，R3，R4取代的苯酚与R5取代的溴代金刚烷进行反应，得到中间体1
‑
1；步骤2，将所述中间体1
‑
1与溴氟代烷烃进一步反应得到中间体1
‑
2；步骤3，在弱碱作用下，经磺化，得到相应的亚磺酸盐1
‑
3；步骤4，最后将所述亚磺酸盐氧化，得到目标光致产酸剂的磺酸盐1
‑
4；具体合成流程如下：4.根据权利要求1或2所述光致产酸剂的合成方法，其特征在于，上述权利要求3中制备的磺酸盐阴离子与权利要求1或者2中各种卤代的硫/碘鎓盐进行盐交换反应，得到目标分子；具体包括五个合成步骤：步骤1，将R1，R2，R3，R4取代的苯酚与R5取代的溴代金刚烷进行反应，得到中间体1
‑
1；步骤2，将所述中间体1
‑
1与溴氟代烷烃进一步反应得到中间体1
‑
2；步骤3，在弱碱作用下，经磺化，得到相应的亚磺酸盐1
‑
3；步骤4，最后将所述亚磺酸盐氧化，得到目标光致产酸剂的磺酸盐1
‑
4；步骤5：将上述磺酸盐1
‑
4与卤代的硫/碘鎓盐Z
+
等摩尔量溶于盐交换溶液中，进行盐交换，得到目标光致产酸剂；...

【专利技术属性】
技术研发人员：金明，王永辉，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：