低CTE、低膨化针状焦制造技术

应对原料油的性状变化的同时更稳定地得到低CTE、低膨化针状焦。一种低CTE、低膨化针状焦，其特征在于，在式(1)表示的PDQI值小于5.0的供氢性小的煤焦油系重质油或石油系重质油的针状焦主原料油中混合式(1)表示的PDQI值为5.0以上的供氢性大的副原料油进行焦化，将得到的生焦进行煅烧。[式(1)]PDQI＝H％

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】低CTE、低膨化针状焦


[0001]本专利技术涉及低CTE、低膨化用针状焦和电气炼钢用人造石墨电极。

技术介绍

[0002]针状焦一般以石油系重质油、煤焦油系重质油为原料进行制造，作为电气炼钢用人造石墨电极的骨料使用。该石墨电极通过将针状焦调整为规定粒度后，与粘结剂沥青捏合，接着，挤出成型，其后，进行一次煅烧、浸渗、二次煅烧和石墨化处理来制造。
[0003]石墨电极需要具有低热膨胀系数(CTE)用以耐受高温气氛下的苛刻使用环境。CTE低时，电气炼钢时的电极消耗变少，有助于电气炼钢的成本降低。
[0004]石墨电极制造工序的石墨化处理为以3000℃左右的高温进行热处理的工序，使用LWG炉(直接通电方式的炉)的方法是通常的。用该LWG炉进行石墨化时升温速度快，因此来自石墨电极材料的气体的产生速度快，容易产生被称为膨化的异常膨胀现象。由于该膨化而使电极变为低密度，根据情况电极会损坏。因此，已经开始研究用于减少膨化的针状焦的制造法、电极制造时添加的膨化抑制剂。
[0005]通常认为针状焦的织构取向性越均匀，微细裂纹越多CTE越低。认为作为构成针状焦的晶体结构的石墨结构的碳六方网面方向与层叠方向相比热膨胀更小，因此面方向与电极的长边方向对齐，从而成为低CTE的电极。另外，认为通过具有微细的裂纹而有助于缓和热膨胀，成为低CTE。
[0006]认为膨化一般是由来自针状焦中的氮、硫的化合物在高温条件下气化所致的气体压力而产生的。
[0007]人造石墨电极用针状焦要求电极使用时的低CTE、电极制造时的低膨化，以往，作为制造低CTE、低膨化针状焦的方法，可举出如下的技术。
[0008]专利文献1中记载了如下降低CTE的方法：通过将原料油氢化、除去原料油中的氮、硫分而除去导致膨化的物质，从而降低膨化，通过减少氧、钠并增加环烷环而使高温时的粘度降低，从而表现出理想的碳化行为。专利文献2中记载了共碳化方法如下：通过在除去喹啉不溶分的煤焦油沥青中混合调整为特定性状的石油系重质油进行焦化，通过稀释导致膨化的物质的氮、硫分而降低膨化，得到生成表现出低CTE的各向异性组织的碳化速度与气体产生的平衡而降低CTE。另外，专利文献3中记载了如下方法：通过将2种以上的原料油混合而生成良好的整体中间相(bulk mesophase)并生成用于固化时的晶体取向的气体，从而得到低CTE、低膨化的针状焦。专利文献4和非专利文献1中记载了通过按照二步进行煅烧从而因在煅烧时发生的焦炭结构变化而达到低CTE、低膨化。专利文献5中记载了通过将一次煅烧后的焦炭在氧化性气氛下再次煅烧而使微细气孔增加，由此能够制造低CTE、低膨化的针状焦。专利文献6中记载了如下方法：通过将除去了喹啉不溶分的煤焦油系重质油与石油系重质油混合进行焦化，进而，按照二步进行煅烧，从而制造低CTE、低膨化的针状焦。
[0009]如上所述，可知通过基于氢化的原料油改性、将2种以上的原料油混合进行焦化的共碳化、二步煅烧、氧化气氛下的再煅烧和它们的组合，能够得到低CTE、低膨化针状焦。
[0010]虽然不是用于使CTE、膨化降低的方法，但专利文献7中有如下记载：在低温煤沥青中加入供氢性溶剂，进行加热处理进行热改性时能够改性为适合作为针状焦用原料油的品质。
[0011]作为供氢性的评价，非专利文献2中提出了PDQI(供氢指数，Proton Donor Quality Index)，但为煤加氢液化反应中的循环溶剂的评价，并未教导作为用于改善针状焦的品质的指标是有用的。
[0012]现有技术文献
[0013]专利文献
[0014]专利文献1：日本特开昭60－149690号公报
[0015]专利文献2：日本特开平4－145193号公报
[0016]专利文献3：WO2009/1610号
[0017]专利文献4：日本特开昭52－29801号公报
[0018]专利文献5：日本特开昭61－21886号公报
[0019]专利文献6：日本特开平5－163491号公报
[0020]专利文献7：WO2011/48920号
[0021]非专利文献
[0022]非专利文献1：Carbon Vol.19No.5 pp.347－352
[0023]非专利文献2：燃料协会志，65，12，p.1012－1019，1986

技术实现思路

[0024]虽然已知通过使用改性原料油、基于使用2种以上的原料油的共碳化、变更煅烧条件而得到低CTE、低膨化针状焦，但要求应对原料油的性状变化的同时更稳定地得到低CTE、低膨化针状焦。
[0025]人造石墨电极中表现出低CTE、低膨化的成分为针状焦，认为通过明确怎样的针状焦结构有助于低CTE、低膨化，认为通过将原料油的选定、焦化条件、煅烧条件组合，能够制造更稳定的低CTE、低膨化。
[0026]本专利技术通过在将2种以上的原料油混合进行焦化而制造低CTE、低膨化针状焦的方法中通过限定主原料油和副原料油的特性而提供低CTE、低膨化针状焦。
[0027]另外，本专利技术通过控制焦化、煅烧后得到的针状焦结构而制成特定结构来提供一种低CTE、低膨化针状焦。
[0028]本专利技术人为了解决上述课题而反复进行深入研究，结果发现为了降低CTE、膨化，通过将在供氢性小的针状焦主原料油中混合供氢性大的副原料油而得到的混合油进行焦化、煅烧，得到低CTE、低膨化针状焦，另外，通过利用原料选定、焦化条件、煅烧条件将所得到的针状焦控制为特定的结构而得到低CTE、低膨化针状焦，从而完成了本专利技术。
[0029]即，本专利技术是一种低CTE、低膨化针状焦，其特征在于，在由式(1)算出的PDQI值小于5.0的供氢性小的煤焦油系重质油或石油系重质油的针状焦主原料油100重量份中混合式(1)表示的PDQI值为5.0以上的供氢性大的副原料油10～80重量份进行焦化，将所得到的生焦进行煅烧。
[0030][式(1)][0031]PDQI＝H％
×
10
×
(HNβ/H)
[0032]这里，H％为通过元素分析求出的氢量(重量％)，HNβ/H为由1H－NMR测定的β环烷氢与总氢之比。
[0033]本专利技术的低CTE、低膨化针状焦优选式(2)表示的与CTE相关的结构指数(NCSIC：Needle Coke Structure Index for CTE)大于25.0，式(3)表示的与膨化相关的结构指数(NCSIP：Needle Coke Structure Index for Puffing)大于5.0。
[0034][式(2)][0035]NCSIC＝((Lc/d002)+(开口气孔率))/(σ(θ))
[0036]这里，Lc表示微晶尺寸，d002表示晶面间距，σ(θ)表示平均取向角度的标准偏差。
[0037][式(3)][0038]NCSIP＝(开口气孔量/闭口气孔量)+(HIT/1000)/EIT
本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种低CTE、低膨化针状焦，其特征在于，在式(1)表示的PDQI值小于5.0的供氢性小的煤焦油系重质油或石油系重质油的针状焦主原料油100重量份中混合式(1)表示的PDQI值为5.0以上的供氢性大的副原料油10～80重量份并进行焦化，将所得到的生焦煅烧，PDQI＝H％
×
10
×
(HNβ/H)
ꢀꢀ
式(1)这里，H％为通过元素分析求出的氢量，单位为重量％，HNβ/H为由1H－NMR测定的β环烷氢与总氢之比。2.一种低CTE、低膨化针状焦，其特征在于，式(2)表示的与CTE相关的结构指数(NCSIC)超过25.0，式(3)表示的与膨化相关的结构指数(NCSIP)大于5.0，NCSIC＝((Lc/d002)+(开口气孔率))/(σ(θ))
ꢀꢀꢀꢀꢀ
式(2)这里，Lc表示微晶尺寸，d002表示晶面间距，σ(θ)表示平均取向角度的标准偏差，NCSIP＝(开口气孔...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦恭兵，
申请(专利权)人：日铁化学材料株式会社，
类型：发明
国别省市：