一种基于三吡唑配体的金属-有机框架、制备方法及其在有机染料降解的应用技术

本发明专利技术公开一种基于三吡唑配体的金属

【技术实现步骤摘要】
一种基于三吡唑配体的金属
‑
有机框架、制备方法及其在有机染料降解的应用


[0001]本专利技术属于晶态材料的
，技术涉及金属
‑
有机配位聚合物材料，特别是一种基于三吡唑配体金属
‑
有机框架、制备方法及其在有机染料降解的应用。

技术介绍

[0002]金属
‑
有机框架（metal
‑
organic frameworks，MOFs）是由有机配体和金属节点自组装形成的杂化晶态材料，兼具有机和无机材料的特性。同时其具有结构可设计、性质可裁剪以及高比表面积等特点，在气体吸附与分离、催化、传感和电化学等应用领域受到广泛关注，且工业化应用正在逐步推进。染料是塑料、纺织、造纸、皮革等工业生产过程中不可或缺的用料，由此产生的染料废水对生态环境造成严重的污染问题。此外，大多数染料是含有芳香环的合成有机染料，对生物体具有潜在的致癌性和致突变性。开发新型催化剂材料，通过光催化降解有机分子以去除水体有机染料的污染，是一项绿色的应用技术，具有优异的市场化应用前景。金属
‑
有机框架的杂化特性和结构可设计性，使得其成为非常具有潜力的光催化剂材料。经过几十年的努力，金属
‑
有机框架材料在光催化剂设计开发方面有了十足的进步。
[0003]稳定性是金属
‑
有机框架材料在实际应用中面临的一个关键挑战，特别是面临水环境的应用体系。对于金属
‑
有机框架光催化剂的制备，光子吸收基团的引入和催化活性中心的构建是该项技术的两个核心问题。本专利技术所得一种金属
‑
有机框架材料具有优异的水体系稳定性，并且通过有机配体分子设计，该金属
‑
有机框架材料能够吸收可见光，激发活性中心降解水体中的有机染料分子。因此，该专利技术材料对水中有机染料污染物的去除具有潜在的应用价值。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种基于三吡唑配体金属
‑
有机框架、制备方法及其在有机染料降解的应用。
[0005]本专利技术的基于三吡唑配体金属
‑
有机框架，化学分子式为[Zn7(OH)2(TPA)4(H2O)]，其中金属节点是锌(Zn
2+
)离子，TPA3−
为脱质子的光敏有机配体4,4',4'
‑
三（1H
‑
吡唑
‑4‑
基）三苯胺（CAS号：2172856
‑
38
‑
9）。该晶体材料是通过溶解热合成法合成，利用单晶衍射解析其结构。从该晶体的骨架连接构筑的角度分析，它是三维金属
‑
有机框架材料，晶体结构属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为：a =37.767(3)
ꢀÅ
， b =15.9977(13)
ꢀÅ
，c =32.703(3)
ꢀÅ
；α =90
ꢀ°
，β =111.374(5)
ꢀ°
，γ =90
ꢀ°
。
[0006]在该三维金属
‑
有机框架中，存在四种晶体学独立的Zn
2+
离子（Zn1~4），全部以四面体的配位模式连接四个配位原子。其中，与Zn1和Zn2配位的四个原子是来自四个不同TPA配体吡唑基团的4个N原子；与Zn3配位的四个原子是来自三个不同TPA配体吡唑基团的3个N原子和1个μ2‑
OH；而与Zn4配位的四个原子分别来自两个不同TPA配体吡唑基团的2个N原子、1
个
‑
OH和1个H2O。在配合物结构中配体H3TPA的3个H质子全部脱除，TPA3−
配体的吡唑基团以μ2‑
η1:η1的配位模式桥连金属节点。吡唑基团和μ2‑
OH基团桥连相邻的Zn
2+
离子，沿晶体学（101）方向形成一维金属链。TPA3−
配体桥连相邻的金属链，形成一个三维的框架，在沿着晶体学（101）方向存在一维孔道。
[0007]该三维金属
‑
有机框架，在去除了溶剂分子之后整个框架可进入的孔隙率为58.5%。在77 K温度下，由氮气吸附曲线算得的比表面积为1659 m
2 g
−1，孔径分布在8~12
ꢀÅ
的范围内。更重要的时，该材料具有优异的稳定性。室温下，在pH 2~13的水溶液中浸泡处理24小时，其框架结构和多孔性能够保持完整。综上描述，该金属
‑
有机框架永久性的孔道、适宜的孔尺寸以及Zn金属节点配位的端基
‑
OH和H2O，使得其适用于吸附和催化应用。
[0008]其中有机配体4,4',4'
‑
三（1H
‑
吡唑
‑4‑
基）三苯胺（H3TPA）的化学结构式为本专利技术的一种基于三吡唑配体金属
‑
有机框架的制备方法，包括以下步骤：密封条件下，有机配体H3TPA与金属盐Zn(NO3)2·
6H2O以及4,4'
‑
联吡啶在DMF（N, N
‑
二甲基甲酰胺）和水的混合溶液中，经由热反应得到[Zn7(OH)2(TPA)4(H2O)]晶态材料。需要指出的是4,4'
‑
联吡啶在晶体合成过程中的作用是溶剂酸度调节剂和模板剂。
[0009]其中，有机配体H3TPA与Zn(NO3)2·
6H2O的摩尔比为1 : (1.5~4)，每0.1 mmol的H3TPA对应0.3~0.8 mmol的4,4'
‑
联吡啶，8~15 mL的DMF，混合溶液的比例范围为DMF : H2O = 4 : (0.5~1.2)。所述溶剂热反应的温度为90 ℃
‑
120 ℃，反应时间为24
‑
48小时。
[0010]本专利技术的有益效果：本专利技术的基于三吡唑配体金属
‑
有机框架结构新颖、框架稳定，在水体中有机染料的光催化降解具有潜在的应用。所述基于三吡唑配体金属
‑
有机框架材料对亚甲基蓝、刚果红以及甲基紫具有显著的光催化降解效果，能够应用于水中有机污染物亚甲基蓝、刚果红和甲基紫的高效处理。本专利技术制备方法工艺简单、易于实施、产率高，有利于大规模的推广。
附图说明
[0011]图1为该金属
‑
有机框架的Zn
‑
吡唑金属链图。
[0012]图2为该金属
‑
有机框架的三维框架图。
[0013]图3为该金属
‑
有机框架的77 K氮气吸附等温线图以及孔径分布图。
[0014]图4为该金属
‑
有机框架在不同pH水溶液处理后的粉末衍射谱图。
[0015]图5 为该金属有机框架的固态紫外吸收光谱图。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于三吡唑配体的金属
‑
有机框架，其特征在于，化学分子式为[Zn7(OH)2(TPA)4(H2O)]，TPA为脱H质子有机配体4,4',4'
‑
三（1H
‑
吡唑
‑4‑
基）三苯胺。2.根据权利要求1所述的基于三吡唑配体的金属
‑
有机框架，其特征在于，从框架连接构筑的角度，三吡唑配体的金属
‑
有机框架材料的晶体结构属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为：a =37.767(3)
ꢀÅ
，b =15.9977(13)
ꢀÅ
，c =32.703(3)
ꢀÅ
；α =90
ꢀ°
，β =111.374(5)
ꢀ°
，γ =90
ꢀ°
。3.根据权利要求2所述的基于三吡唑配体的金属
‑
有机框架，其特征在于，所述三维金属
‑
有机框架存在四种晶体学独立的金属Zn
2+
离子，这些金属以四面体的配位模式与来自不同配体的N原子以及
‑
OH/H2O的O原子配位；在配合物结构中配体H3TPA的三个H质子全部脱除，来自TPA3−ꢀ
配体的吡唑基团和μ2‑
OH基团桥连相邻的Zn
2+
离子形成一个锌金属链；TPA3−
配体与锌金属链交替连接构成了一个三维的多孔框架。4.根据权利要求3所述的基于三吡唑配体的金属
‑
有机框架，其特征在于，所述三维金属
‑
有机框架在沿着晶体学（101）方向存...

【专利技术属性】
技术研发人员：张秀玲，张永正，李婷婷，胡慧，耿龙龙，张大帅，
申请(专利权)人：德州学院，
类型：发明
国别省市：