一类缺位型多酸基金属有机框架分子材料及其在光催化选择性还原硝基苯的应用制造技术

本发明专利技术涉及一种新型缺位型多酸基金属有机框架分子材料，其分子式为：C

【技术实现步骤摘要】
一类缺位型多酸基金属有机框架分子材料及其在光催化选择性还原硝基苯的应用


[0001]本专利技术属于金属有机框架化合物制备
，具体涉及一类缺位型多酸基金属有机框架分子材料、合成方法及其作为光催化剂在催化选择性还原硝基苯到苯胺的应用。

技术介绍

[0002]能源短缺和环境污染是21世纪人类面临的两个最重要的问题，这与人类健康和社会经济发展密切相关。由于太阳能辐射在环境修复和产生化学能上具有巨大的潜力，使得光催化成为最有前途的绿色解决方案，其中光催化引起的化学反应可以应用于各个方面，包括能源、环境和工业化学。而苯胺在工业化学中常作为染料、颜料、橡胶和药剂等许多产品的制造原料，也是工业化合成精细化学品、农药和药品的潜在中间体。通常，苯胺衍生物通过金、铂等贵金属催化剂进行加氢反应还原硝基芳烃得到，然而，尽管产率很高，但这一反应过程仍然存在一些不足，如选择性较低、成本较高、反应条件苛刻（高温和高压H2）、需用化石燃料作为氢源等。因此，寻找到一种环境友好的苯胺合成路线无论是在基础研究还是应用研究中都有巨大前景。
[0003]金属有机骨架材料(MOFs)由于其具有优良的光电化学性能，可通过选择有机桥接配体来实现功能的优化，因此在各种应用领域得到了越来越多的研究。2,4,6
‑
三(4
‑
吡啶基)
‑
1,3,5
‑
三嗪(TPT)具有纳米级的共轭表面、良好的光吸收性能和特殊的电导率，是一种很好的光敏剂候选材料。重要的是，TPT可以被光照射，在固态中产生三重态双自由基，循环伏安法发现TPT有两个可逆还原峰（E1=
ꢀ‑
1.72 V，E2=
ꢀ‑
1.25 V vs Ag/AgCl），表明TPT可以发生两步可逆还原，因此将TPT加入到MOFs中具有良好的光催化性能。
[0004]多金属氧酸盐(POM)是一类具有高氧化态（如Mo
6+
、W
6+
、V
5+
）的过渡金属组成的分子基半导体，具有结构多样性、可逆氧化还原活性和易功能化等优点。一般来说，多酸的氧化还原电位可以通过调整其结构和组成元素来控制。近年来，在基础化学研究和工业应用中，大量的多酸基非均相光催化材料具有独特的光化学性质和较高的催化活性，特别是多酸可以在不改变结构的情况下容纳多电子和质子，从而促进多电子氧化还原反应和光还原硝基苯过程。

技术实现思路

[0005]本专利技术目的在于克服现有技术缺陷，提供一类缺位型多酸基金属有机框架分子材料、合成方法及其作为光催化剂在催化选择性还原硝基苯到苯胺的应用。
[0006]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一类新型缺位型多酸基金属有机框架分子材料，其分子式为：C
54
H
36
N
18
O
51
SiW
11
Zn
3.5
，化学式为{[HZn(TPT)SiW
11
O
39
)][Zn(TPT)(H2O)3][Zn(H2O)4][Zn
0.5
(TPT)(H2O)]}
·
4H2O，简称为ZnW
–
TPT，TPT = 2,4,6
‑
tri(4
‑
pyridyl)
‑
1,3,5
‑
triazine，化学名称为2,4,6
‑
三(4
‑
吡啶)1,3,5
‑
三嗪。该化合物属于单斜晶系，P21/c空间群。该材料能
够高效的将硝基苯选择性还原成苯胺。
[0007]上述缺位型多酸基金属有机框架分子材料的合成方法，其将Zn(CH3COO)2·
2H2O、K8[β2‑
SiW
11
O
39
] ·
14H2O和TPT于溶剂中混合均匀，随后将pH调整到4
‑
5（优选4.2），然后转移至反应釜中于110
‑
130℃反应60
‑
84小时（优选于120℃反应72小时），冷却至室温，晶体析出，经洗涤、干燥即得。
[0008]具体的，上所述缺位型多酸基金属有机框架分子材料的合成方法，所述Zn(CH3COO)2·
2H2O、K8[β2‑
SiW
11
O
39
]·
14H2O和TPT的质量比为6：4：1。
[0009]具体的，上所述缺位型多酸基金属有机框架分子材料的合成方法，所述溶剂由任意比例的蒸馏水和乙腈混合组成。
[0010]本专利技术提供了上述缺位型多酸基金属有机框架分子材料作为催化剂在光催化还原硝基苯中的应用。进一步的，上述的应用，主要在于光催化选择性还原硝基苯制备苯胺。
[0011]和现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：1）本专利技术缺位型多酸基金属有机框架材料可通过X
‑
射线单晶衍射准确地解析其晶体结构特征，为进一步推测活性中心与反应底物相互作用，研究其催化的反应机理提供了理论支撑；2）本专利技术缺位型多酸基金属有机框架材料具有n
‑
型半导体特征，具有高还原电位的LUMO能级(
‑
1.29 V vs. NHE)和高的氧化电位的HOMO能级（1.74 V vs NHE），可以实现硝基苯到苯胺的有机转化；3）本专利技术有利于发展具有原子经济性和高效性等特点的光还原反应合成策略。该催化体系抛弃成本昂贵、二次污染、复杂制造工艺和低效率的传统方法，直接在365nm的光照射下将硝基苯进行还原催化反应，符合绿色化学的发展理念；4）本专利技术通过设计和调节催化活性位点与底物之间立体、电子效应的合理匹配，实现高效催化。催化过程为非均相，可以通过过滤或离心分离回收催化剂，实现循环多次利用，而且经过多次循环后催化效率并未明显降低，因此该多功能缺位型多酸基金属有机框架材料为无贵金属催化硝基苯选择性还原生成苯胺提供很好的理论基础。
附图说明
[0012]图1中，(a)化合物ZnW
–
TPT的配位环境图；(b)为化合物{ZnW
–
TPT}的三维网络结构（颜色代码：Zn，褐色；C，灰色；O，红色；W，绿色；N，蓝色，为了清晰省略部分氢原子）；图2为化合物ZnW
–
TPT的红外光谱图；图3为化合物ZnW
–
TPT的XRD谱图；图4中，(a)为ZnW
–
TPT的固体紫外光谱；(b)为ZnW
–
TPT化合物的带隙；(c)为ZnW
–
TPT的Mott
‑
Schottky图；(d)为ZnW
–
TPT化合物的荧光猝灭；(e)为ZnW
–
TPT化合物的瞬态光电流响应；(f)为ZnW
–
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一类缺位型多酸基金属有机框架分子材料，其分子式为：C
54
H
36
N
18
O
51
SiW
11
Zn
3.5，
化学式为{[HZn(TPT)SiW
11
O
39
)][Zn(TPT)(H2O)3][Zn(H2O)4][Zn
0.5
(TPT)(H2O)]}
·
4H2O，该化合物属于单斜晶系，P21/c空间群。2.权利要求1所述缺位型多酸基金属有机框架分子材料的合成方法，其特征在于，将Zn(CH3COO)2·
2H2O、K8[β2‑
SiW
11
O
39
]
·
14H2O和TPT于溶剂中混...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩秋霞，韦爱芬，宫德龙，焦嘉晨，司晨，
申请(专利权)人：河南大学，
类型：发明
国别省市：