一种基于芳香羧酸类MOFs的自修复材料制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种基于芳香羧酸类MOFs的自修复材料制备方法及应用，属于自修复材料制备技术领域，一种基于芳香羧酸类MOFs的自修复材料，所述自修复材料由封装剂，缓蚀剂，以及由镍盐和配体形成的Ni

【技术实现步骤摘要】
一种基于芳香羧酸类MOFs的自修复材料制备方法及应用


[0001]本专利技术属于自修复材料制备
，具体涉及一种基于芳香羧酸类MOFs的自修复材料制备方法及应用。

技术介绍

[0002]目前对碳钢进行腐蚀防护最简单有效的方法就是在碳钢的表面涂上一层有机涂层。但有机涂层存在易龟裂，对抗机械性能较弱，分散稳定性差的问题。在自修复涂层中添加一些助剂是解决这些问题的重要手段。因此，为了延长自修复涂层的使用寿命，国内外研究者将一些自修复助剂添加到涂层中，开发出自修复涂层，该涂层的自修复性能，可提高涂层的防腐蚀性能，延长使用寿命。自修涂层中的树脂本身没有自修复功能，需要将缓蚀剂包覆到某种载体内(如碳纳米管、无机纳米粒子、微/纳米胶囊、MOFs材料等)，并添加到涂料中，当涂层受到外界刺激(如pH、光、压力、热等)，受损区域释放出缓蚀剂，从而修复被破坏的涂层。
[0003]目前常用作负载缓蚀剂载体的物质均存在一些不足。碳纳米管具有较高的比表面积和良好的稳定性，但在制备过程中常常存在生长不均一，长度不易于控制，并且会产生大量不易去除的杂质的缺点，添加其作为自修复涂层的载体往往导致涂层稳定性不高。无机纳米粒子在涂层不易分散，且易发生沉淀，使得涂层的耐候性变差，涂层也容易老化变黄。微胶囊制备过程复杂，制备的微胶囊尺寸较大，通常高于纳米级别，使得微胶囊与涂层孔隙不适配，造成表面不均一，涂层易于龟裂，性能遭到破坏，纳米胶囊，制备过程严苛且复杂，造价较高，虽具有较小的尺寸，但是将其用作负载缓蚀剂的载体用于制备自修复涂层仍然存在很多困难。纳米级的MOFs与涂层有良好的相容性，不容易团聚、分散性好，是一种理想的载体。MOFs材料，在涂料中与金属基材之间形成配位化学键，从而增强涂层附着力和耐水性；因此MOFs材料是一种理想的自修复涂层的载体，也是一种较好的缓蚀剂或防腐助剂。特别是杂环羧酸基MOFs材料，能与金属基材形成配位键，能更好的吸附到金属表面。与其他缓蚀助剂相比，MOFs材料既有传统无机材料的优点(例如高的孔隙率和热稳定性等)，同时又具有新型复合材料的特点(如反应选择性好、负载能力强)。目前我国防腐涂料发展迅速，涂料水性化可大大降低VOC排放量，是推广绿色涂料生产领域的重要目标。
[0004]水性丙烯酸树脂(PAA)具有耐候性好、耐紫外照射、表面不易分解粉化或变黄的优点，是一种环保并且价格低廉的水性涂料。然而，在涂层固化过程中，由于溶剂的蒸发，在其表面会产生微孔和微裂纹，缩短了涂层寿命的同时会带来经济损失。同时将缓蚀剂与涂层直接混合，缓蚀剂与涂层之间的强相互作用将破坏涂层的完整性，损害涂层的保护能力。
[0005]MOFs材料是一种通过金属或者金属氧化物簇与有机配体相互连接形成的具有特定孔结构的一种载体，具有良好的负载能力，与基体树脂相容性较好。一方面，MOFs材料，由于存在不饱和金属位点可以与自修复涂层基体树脂中羟基、羧基配位，在涂料中与金属基材之间形成配位化学键，从而增强涂层附着力和耐水性；另一方面，MOFs材料自身具有足够大的容量来封装缓蚀剂，并具有控制缓蚀剂释放的能力，是一种理想的自修复涂层的载体，
也是一种较好的缓蚀剂或防腐助剂。目前，使用自修复材料构筑自修复涂层已有很多文献报道，但采用由MOFs制备的自修复材料来构筑的自修复涂层却鲜有报道。因此开展基于MOFs材料在自修复涂层中的应用研究具有一定的理论和实际意义。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是使用对环境敏感的有机物TEOS(正硅酸乙酯)对负载有缓蚀剂(BTA)的Ni
‑
MOFs进行包覆制备一种基于芳香羧酸类MOFs制备的自修复材料(BTA/Ni
‑
MOFs@TEOS)，再将自修复材料作为助剂添加进水性丙烯酸树脂(PAA)自修复涂层中，制备出超疏水BTA/Ni
‑
MOFs@TEOS/PAA自修复涂层，提高了涂层的防腐性能以及自修复能力。
[0007]本专利技术的技术方案具体为：
[0008]一种基于芳香羧酸类MOFs的自修复材料，所述自修复材料由封装剂，缓蚀剂，以及由镍盐和配体形成的Ni
‑
MOFs组成；
[0009]其中，封装剂为正硅酸乙酯(TEOS)、聚脲甲醛(PUF)的一种或两种；
[0010]其中，缓蚀剂为苯并三氮唑(BTA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、2
‑
巯基苯并咪唑(MBI)的一种或几种；
[0011]其中，配体包括主配体和辅助配体，其中主配体为2,5
‑
双(三氟甲基)对苯二甲酸、2,5
‑
二溴对苯二甲酸的一种或两种，辅助配体为1,10
′‑
邻菲罗琳。
[0012]也就是说，
[0013]配体的组合可以为2,5
‑
双(三氟甲基)对苯二甲酸和1,10
′‑
邻菲罗琳；
[0014]配体的组合可以为2,5
‑
二溴对苯二甲酸和1,10
′‑
邻菲罗琳；
[0015]配体的组合还可以为2,5
‑
双(三氟甲基)对苯二甲酸、2,5
‑
二溴对苯二甲酸、1,10
′‑
邻菲罗琳。
[0016]作为优选技术方案，主配体和辅助配体的比例为1：1；
[0017]本专利技术还公开了一种上述基于芳香羧酸类MOFs的自修复材料的制备方法，具体包括以下步骤：
[0018](1)取六水合硫酸镍(NiSO4·
6H2O)和配体置于容器中，然后加入溶剂一，搅拌均匀，然后加热至90～140℃，反应时间8h以上，然后降至室温，即得Ni
‑
MOFs；
[0019]其中，上述温度可以选择为90～140℃范围内的任意温度，例如90℃，95℃，100℃，105℃，110℃，115℃，120℃，125℃，130℃，135℃，140℃。
[0020]其中，上述反应时间可以选择为该范围内的任意时间，例如，8h，9h，10h，11h，12h，13h，15h，20h，21h，24h，25h，28h，30h，35h等。
[0021](2)取Ni
‑
MOFs、缓蚀剂和无水乙醇于容器中搅拌反应3～10h，然后向溶液中加入H2O，然后滴加氢氧化钠溶液(NaOH)，调节溶液pH在8～9之间，然后分1～3次加入含有15～25％封装剂的乙醇溶液，每次间隔10～60min，此过程保持持续搅拌，添加完毕后，将混合溶液再次搅拌8h以上，离心、并用无水乙醇多次洗涤，干燥、研磨得到自修复材料(BTA/Ni
‑
MOFs@TEOS)。
[0022]进一步地，
[0023]步骤(1)中，所述六水合硫酸镍(NiSO4·
6H2O)和配体的摩尔比为(2～3)：2；
[0024]进一步地，步骤(1)中，所述六水合硫酸镍(NiSO4·
6H2O)和配体的摩尔比为1：1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于芳香羧酸类MOFs的自修复材料，其特征在于：所述自修复材料由封装剂，缓蚀剂，以及由镍盐和配体形成的Ni
‑
MOFs组成；其中，封装剂为正硅酸乙酯(TEOS)、聚脲甲醛(PUF)的一种或两种；其中，缓蚀剂为苯并三氮唑(BTA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、2
‑
巯基苯并咪唑(MBI)的一种或几种；其中，配体包括主配体和辅助配体，其中主配体为2,5
‑
双(三氟甲基)对苯二甲酸、2,5
‑
二溴对苯二甲酸的一种或两种，辅助配体为1,10
′‑
邻菲罗琳。2.一种根据权利要求1所述的基于芳香羧酸类MOFs的自修复材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：(1)取六水合硫酸镍(NiSO4·
6H2O)和配体置于容器中，然后加入溶剂一，搅拌均匀，然后加热至90～140℃，反应时间8h以上，然后降至室温，即得Ni
‑
MOFs；(2)取Ni
‑
MOFs、缓蚀剂和无水乙醇于容器中搅拌反应3～10h，然后向溶液中加入H2O，然后滴加氢氧化钠溶液(NaOH)，调节溶液pH在8～9之间，然后分1～3次加入含有15～25％封装剂的乙醇溶液，每次间隔10～60min，此过程保持持续搅拌，添加完毕后，将混合溶液再次搅拌8h以上，离心、并用无水乙醇多次洗涤，干燥、研磨得到自修复材料。3.根据权利要求2所述的基于芳香羧酸类MOFs的自修复材料的制备方法，其特征是，步骤(1)中，所述六水合硫酸镍(NiSO4·
6H2O)和配体的摩尔比为(2～3)：2；进一步地，步骤(1)中，所述六水合硫酸镍(NiSO4·
6H2O)和配体的摩尔比为1：1；步骤(1)中，所述配体和溶剂一的比例为0.02～0.3mol/L；进一步地，步骤(1)中，所述配体和溶剂一的比例为0.1mol/L；步骤(1)中，溶剂一为N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)和蒸馏水的混合液；进一步地，步骤(1)中，所述N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)和蒸馏水的体积比为3：2。4.根据权利要求2所述的基于芳香羧酸类MOFs的自修复材料的制备方法，其特征是，步骤(1)中反应温度为100～130℃；进一步地，步骤(1)中反应温度为110℃；步骤(1)中升温速率为7
‑
15℃
·
h
‑1；进一步地，步骤(1)中升温速率为10℃
·
h
‑1；步骤(1)中所述反应时间为20
‑
30h；进一步地，步骤(1)中所述反应时间为24h。5.根据权利要求2所述的基于芳香羧酸类MOFs的自修复材料的制备方法，其特征是，步骤(2)中，Ni
‑
MOFs、缓蚀剂和封装剂的摩尔比为(10～30)：(80～120)：(4：8)；进一步地，Ni
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨兴乾，罗勇，夏祥，赵少勇，谢万军，汪智斌，余舰，刘峥，魏润芝，
申请(专利权)人：贵州乌江水电开发有限责任公司思林发电厂，
类型：发明
国别省市：