【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于甲醛检测，尤其涉及一种上转换复合纳米材料及其制备方法与在甲醛检测中的应用。
技术介绍
1、公开该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
2、甲醛是一种无色、有强烈刺激性气味的气体，易溶于水、醇和醚，其可以与身体内的蛋白质结合，对人体造成巨大危害。甲醛广泛存在于工业废水中，检测甲醛与治理刻不容缓。现有的甲醛检测方法大致包括以下几类：荧光法、分光光度计、色谱法及电化学法等。其中，分光光度计、色谱法及电化学法等程序复杂，甲醛的可检测含量较低，难以在纳克级检测出甲醛，难以达到精准检测的要求。而荧光法因具有快速、简便、检出限低及重现性好等优点受到广泛关注。
3、碳点（cds）是一种荧光碳纳米材料，粒径＜10 nm，具有优异的光学性能、良好的水溶性、低毒性、环境友好性、生物相容性、原料来源广、制备成本低等诸多优点。作为荧光材料家族新秀，碳点在荧光检测领域具有较普遍应用，比如甲醛的检测，专利cn 116879244 a公开了一种基于碳点的食品中甲醛含量检测方法，利用表面含氨基的碳点检测甲醛，实现了0.5~150 mg/ml范围内甲醛的可视化半定量检测，检出限为5.2 μg/l；专利cn 108192603a公开了一种甲醛检测的方法，利用氧化氮掺杂碳点荧光探针，实现了0~5 μm范围内甲醛的检测，检出限为4.5 μg/l。但碳点稳定性不好，在光、热、水等外界环境下易团聚再生长为体积较大的纳米晶，存在
技术实现思路
1、为了解决上述
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中存在的至少一项技术问题，本专利技术提供一种上转换复合纳米材料及其制备方法与在甲醛检测中的应用，本专利技术制备的上转换复合纳米材料在检测甲醛时，检测精确度高，能够实现对纳克量级甲醛的定量检测，且制备方法简单、成本低廉。
2、为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
3、本专利技术的第一个方面，提供一种上转换复合纳米材料，所述上转换复合纳米材料由表面修饰有氨基的nayf4:yb3+/er3+上转换纳米颗粒与表面带有羧基的碳点颗粒经脱水缩合反应制备得到，氨基与羧基脱水缩合形成酰胺键；
4、所述nayf4:yb3+/er3+上转换纳米颗粒的粒径为25~30 nm；所述表面带有羧基的碳点颗粒的粒径为3~5 nm。
5、本专利技术提供的上转换复合纳米材料利用脱水缩合反应将上转换纳米颗粒和碳点颗粒复合得到。碳点颗粒表面富含氨基，可以与甲醛发生席夫碱反应生成相应的亚胺，从而猝灭碳点的荧光。本专利技术将碳点颗粒通过酰胺键连接在上转换纳米颗粒的表面，拉长了碳点颗粒之间的距离，减少了浓度猝灭的影响，降低了甲醛检测的检测限；同时，还能够利用上转换纳米颗粒稳定性高解决纯碳点颗粒不稳定的问题。该上转换复合纳米材料具有荧光发射强、粒径小、合成工艺简单、成本低廉等特点，能够通过激发发光对甲醛进行特异性定量检测，测量范围广，能够实现1 nmol/l~700 nmol/l范围内的准确测量，测量精度高，能够实现对纳克量级甲醛的定量检测。
6、优选的，所述nayf4:yb3+/er3+上转换纳米颗粒中，yb3+掺杂的摩尔浓度为10~25%，er3+掺杂的摩尔浓度为1~3%。
7、优选的，所述上转换复合纳米材料中，上转换纳米颗粒与碳点颗粒的质量比为(4~5):(2~3)。
8、本专利技术的第二个方面，提供一种第一个方面所述的上转换复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
9、s1、在nayf4:yb3+/er3+上转换纳米颗粒表面修饰氨基，获得表面修饰有氨基的上转换纳米颗粒；
10、s2、以柠檬酸和乙醇胺为原料，通过水热反应，得到表面带有羧基的碳点颗粒；
11、s3、表面修饰有氨基的上转换纳米颗粒与表面带有羧基的碳点颗粒进行脱水缩合反应，得到上转换复合纳米材料。
12、优选的，所述nayf4:yb3+/er3+上转换纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
13、将镱盐、铒盐、钇盐、油酸与1-十八烯在保护性气氛条件下加热混合反应获得混合反应液，将溶有naoh、nh4f的甲醇溶液滴入混合反应液，加热移除甲醇后进行溶剂热反应，纯化得到nayf4:yb3+/er3+上转换纳米颗粒，并分散于有机溶剂中备用。
14、本专利技术所述的镱盐是指阳离子为yb3+的化合物，采用本领域常规使用的该类盐即可。
15、本专利技术所述的铒盐是指阳离子为er3+的化合物，采用本领域常规使用的该类盐即可。
16、本专利技术所述的钇盐是指阳离子为y3+的化合物，采用本领域常规使用的该类盐即可。
17、进一步优选的，所述镱盐包括ybcl3·6h2o，所述铒盐包括ercl3·6h2o；镱盐、铒盐、钇盐、油酸与1-十八烯的用量比为(8.8~9.2 mmol):1 mmol:(38~42 mmol):(280~320ml):(730~770 ml)；naoh、nh4f与钇盐的摩尔比为(3.1~3.2):(4.8~5.2):1。此时制备得到的nayf4:yb3+/er3+(尤其是nayf4:18%yb3+, 2%er3+)上转换纳米颗粒具有更好的发光效果。
18、进一步优选的，所述钇盐包括ycl3·6h2o。
19、进一步优选的，所述有机溶剂包括环己烷或氯仿。nayf4:yb3+/er3+上转换纳米颗粒分散于有机溶剂中是为了保持纳米颗粒液体分散以备后续使用。
20、进一步优选的，所述加热混合反应的温度为140~160℃，加热混合反应至形成浅黄色透明的混合反应液。
21、所述溶剂热反应的温度为290~320℃，优选为300℃，时间为0.5~2 h，优选为1 h。通过控制反应温度和时间，可以得到性能更优的上转换纳米颗粒。
22、所述纯化为加入乙醇后离心。
23、优选的，所述修饰氨基为：将四氟硼酸亚硝与nayf4:yb3+/er3+上转换纳米颗粒混合反应，再与聚醚酰亚胺（polyetherimide，简称pei）混合反应，获得表面修饰有氨基的上转换纳米颗粒；
24、nayf4:yb3+/er3+上转换纳米颗粒、四氟硼酸亚硝与聚醚酰亚胺的用量比为(0.015~0.025 mmol):(48~52 mg):(48~52 mg)。
25、优选的，柠檬酸与乙醇胺的摩尔比为1:(1.8~2.2)，柠檬酸与水混合后所得溶液中柠檬酸的浓度为4~6 mol/l；
26、所述水热反应的温度为160~200℃，优选为180℃，时间为6~12 h，优选为6 h。
27、优选的，脱水缩合反应时，先采用1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（edc）和n-羟基琥珀酰亚胺（nhs）将碳点颗粒表面本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种上转换复合纳米材料，其特征在于，所述上转换复合纳米材料由表面修饰有氨基的NaYF4:Yb3+/Er3+上转换纳米颗粒与表面带有羧基的碳点颗粒经脱水缩合反应制备得到，氨基与羧基脱水缩合形成酰胺键；
2.如权利要求1所述的上转换复合纳米材料，其特征在于，所述NaYF4:Yb3+/Er3+上转换纳米颗粒中，Yb3+掺杂的摩尔浓度为10~25%，Er3+掺杂的摩尔浓度为1~3%；
3.一种权利要求1或2所述的上转换复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
4.如权利要求3所述的上转换复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述NaYF4 :Yb3+/Er3+上转换纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
5.如权利要求4所述的上转换复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述镱盐包括YbCl3·6H2O，所述铒盐包括ErCl3·6H2O；镱盐、铒盐、钇盐、油酸与1-十八烯的用量比为(8.8~9.2 mmol):1 mmol:(38~42 mmol):(280~320 mL):(730~770 mL)；NaOH、NH4F与钇盐的摩尔比为(3
6.如权利要求4所述的上转换复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述加热混合反应的温度为140~160℃，加热混合反应至形成浅黄色透明的混合反应液；
7.如权利要求3所述的上转换复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述修饰氨基为：将四氟硼酸亚硝与NaYF4 :Yb3+/Er3+上转换纳米颗粒混合反应，再与聚醚酰亚胺混合反应，获得表面修饰有氨基的上转换纳米颗粒；
8.如权利要求3所述的上转换复合纳米材料的制备方法，其特征在于，柠檬酸与乙醇胺的摩尔比为1:(1.8~2.2)，柠檬酸与水混合后所得溶液中柠檬酸的浓度为4~6 mol/L；
9.如权利要求3所述的上转换复合纳米材料的制备方法，其特征在于，脱水缩合反应时，先采用1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺将碳点颗粒表面的羧基活化，然后羧基与上转换纳米颗粒表面修饰的氨基进行反应产生酰胺键。
10.一种权利要求1或2所述的上转换复合纳米材料在甲醛检测中的应用；
...【技术特征摘要】
1.一种上转换复合纳米材料，其特征在于，所述上转换复合纳米材料由表面修饰有氨基的nayf4:yb3+/er3+上转换纳米颗粒与表面带有羧基的碳点颗粒经脱水缩合反应制备得到，氨基与羧基脱水缩合形成酰胺键；
2.如权利要求1所述的上转换复合纳米材料，其特征在于，所述nayf4:yb3+/er3+上转换纳米颗粒中，yb3+掺杂的摩尔浓度为10~25%，er3+掺杂的摩尔浓度为1~3%；
3.一种权利要求1或2所述的上转换复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
4.如权利要求3所述的上转换复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述nayf4 :yb3+/er3+上转换纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
5.如权利要求4所述的上转换复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述镱盐包括ybcl3·6h2o，所述铒盐包括ercl3·6h2o；镱盐、铒盐、钇盐、油酸与1-十八烯的用量比为(8.8~9.2 mmol):1 mmol:(38~42 mmol):(280~320 ml):(730~770 ml)；naoh、nh4...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘国锋，杜阳，王振兴，许士才，李振，胡如艳，李崇辉，林晓卉，谢浩楠，张俊叶，赵泽成，张霞，王瑞，杨吉垒，
申请(专利权)人：德州学院，
类型：发明
国别省市：
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