一种绿色荧光高连接Cd4-有机配位聚合物及其制法与应用制造技术

本发明专利技术提供了一种绿色荧光高连接Cd4‑

【技术实现步骤摘要】
一种绿色荧光高连接Cd4‑
有机配位聚合物及其制法与应用


[0001]本专利技术属于先进超分子材料领域，具体涉及一种绿色荧光高连接Cd4‑
有机配位聚合物及其制法与应用。

技术介绍

[0002]荧光是自然界存在的光致冷发光现象，荧光大分子或高分子在环境、石化、生化、医药等领域有着广泛的应用，如从水母分离出的复杂超分子体绿色荧光蛋白(GFP)，可用于监测细胞和组织内基因表达，其生色基团化学结构中有含N杂环，荧光发射峰波长在绿光区，并在蓝光区有肩峰。然而，由于天然资源有限，分离工序复杂、成本高且保存条件苛刻，所以新型荧光大分子或高分子主要通过现代化学化工合成获得。
[0003]超分子化学是化学与生物、材料等多学科交叉发展起来的新兴科学。多官能小分子通过配位键、氢键、π
‑
π等作用形成结构新颖且有序的功能性超分子聚合物，是制备有精确电子结构的新型荧光材料的有效途径，其中光敏性金属
‑
有机配位聚合物是重要类型之一。由于化学反应历程复杂，影响结构形成的因素多，组分间结合模式、空间构象、拓扑网络等难以预测，结构与性能之间的关系仍是世界难题，而且制备8以上高连接的三维配位聚合网络存在一定的挑战。

技术实现思路

[0004]针对现有技术中存在的上述不足，本专利技术的目的在于提供一种绿色荧光高连接Cd4‑
有机配位聚合物，测定了其精确的电子结构，该新物质在426nm可见光激发下，在绿光区545nm处呈荧光发射峰，在蓝光区478nm处有肩峰；紫外光下，结晶样品呈现较明亮的绿色，且具有较好的热稳定性，可用于包括PMMA掺杂荧光膜在内的荧光探针与器件的制备。
[0005]为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种绿色荧光高连接Cd4‑
有机配位聚合物，其特征在于，其化学通式为{[Cd2(odtp)(pyan)](H2O)3}
n
，属于正交晶系，空间群为Pbcn(No.60)，晶胞参数Pbcn(No.60)，晶胞参数所述化学通式中，组分odtp4‑
是半刚性的四元有机羧酸H4odtp分别脱去4个质子所得，所述H4odtp结构如式Ⅰ所示；组分pyan结构如式Ⅱ所示，
[0006][0007]进一步，所述Cd4‑
有机配位聚合物晶体结构的不对称单元中，包含2个晶体学独立
的Cd
2+
离子、1个odtp4‑
、1个pyan和3个晶格水分子；每个所述odtp4‑
与7个Cd
2+
离子配位，如式III所示；所述组分pyan桥联2个Cd
2+
离子，如式IV所示；羧酸根和N原子与Cd
2+
配位形成[Cd4(CO2)8N4]的四核簇，如式V所示，所述四核簇可简化为拓扑结构中十连接次级结构单元，缩写为10
‑
c SBU；其中，式III～V中原子数字标记表示不对称单元原子编号，Cd原子数字右上角标为对称转换，
[0008][0009][0010]进一步，所述绿色荧光高连接Cd4‑
有机配位聚合物以H4odtp、pyan、Cd(NO3)2·
4H20和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。
[0011]进一步，所述制备方法具体包括如下步骤：
[0012](1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料H4odtp：pyan：Cd(NO3)2·
4H20：HNO3的物质的量比为1：1：2：2.5～8.5；所述溶剂乙腈和水的体积比3～5：7～5；
[0013](2)将反应体系置于室温下搅拌10
‑
30min，然后将反应温度升温至110～130℃，反应3
‑
5天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到块状晶体。
[0014]进一步，步骤(1)中所述H4odtp：pyan：Cd(NO3)2·
4H2O：HNO3的物质的量比为1：1：2：5.6。
[0015]进一步，所述反应体系中H4odtp或pyan的初始物质的量浓度为5.0mmol/L。
[0016]进一步，步骤(2)中反应温度为120℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
[0017]采用上述方法制备的绿色荧光高连接Cd4‑
有机配位聚合物在制备青色荧光薄膜方面的应用。
[0018]进一步，所述青色荧光薄膜可用于荧光探针与器件的制备。
[0019]与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
[0020](1)本专利技术制备的高连接三维Cd4‑
有机配位聚合物，产率可达约69％，具有较好的热稳定性；在聚合物空间结构中，存在[Cd4(CO2)8N4]的四核簇，该簇可简化为拓扑学中的十连接次级结构单元(缩写为10
‑
c SBU)，次级结构单元与两种有机桥联组分，形成3,10
‑
高连
接的三维配位聚合网络[Cd2(odtp)(pyan)]n
[0021](2)室温下，该聚合物结晶固体荧光谱中，在绿色荧光区545nm处呈发射峰，蓝光区478nm处呈肩峰。所述高连接Cd4‑
有机配位聚合物荧光性能，与内在结构和空间拓扑网络有关，也与天然的复杂超分子体绿色荧光蛋白在生色基团化学结构(含N杂环；大共轭体系)和发光性能方面有一定程度的相似之处。
[0022](3)本专利技术提供的聚合物所制备的Cd4‑
MOCP
‑
PMMA膜呈现青色荧光，此外，本专利技术的Cd4‑
MOCP和Cd4‑
MOCP
‑
PMM膜，都可作为荧光基质材料制备荧光探针与器件。
附图说明
[0023]图1为本专利技术制备的Cd4‑
有机配位聚合物的X
‑
射线粉末衍射图；
[0024]图2为本专利技术制备的Cd4‑
有机配位聚合物的热重曲线图；
[0025]图3为本专利技术制备的Cd4‑
有机配位聚合物的红外光谱图；
[0026]图4为本专利技术制备的Cd4‑
有机配位聚合物的室温固态荧光发射谱图，插图为紫外光下晶体的荧光照片；
[0027]图5为本专利技术制备的Cd4‑
有机配位聚合物晶体结构；其中，(a)[Cd4(CO2)8N4]四个核团簇且多面体呈“之”字型排列，可进一步简化为拓扑学中的十连接的次级结构单元(10
‑
c SBU)，(b)每个odtp4‑
与7个Cd(Ⅱ)离子配位，可进一步简化为拓扑学中的三连接体(3
‑
c Linker)，(c)pyan桥连两个Cd
2+
离子，(d)每个SBU连接另外10个SBU；
[0028]图6为本专利技术制备的Cd4‑
有机配位聚合物中，其中，(a)双节点3,10
‑
高连接的三维金属
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种绿色荧光高连接Cd4‑
有机配位聚合物，其特征在于，其化学通式为{[Cd2(odtp)(pyan)](H2O)3}
n
，属于正交晶系，空间群为Pbcn(No.60)，晶胞参数所述化学通式中，组分odtp4‑
是半刚性的四元有机羧酸H4odtp分别脱去4个质子所得，所述H4odtp结构如式Ⅰ所示；组分pyan结构如式Ⅱ所示，2.根据权利要求1所述的绿色荧光高连接Cd4‑
有机配位聚合物，其特征在于，所述Cd4‑
有机配位聚合物晶体结构的不对称单元中，包含2个晶体学独立的Cd
2+
离子、1个odtp4‑
、1个pyan和3个晶格水分子；每个所述odtp4‑
与7个Cd
2+
离子配位，如式III所示；所述组分pyan桥联2个Cd
2+
离子，如式IV所示；羧酸根和N原子与Cd
2+
配位形成[Cd4(CO2)8N4]的四核簇，如式V所示，所述四核簇可简化为拓扑结构中十连接次级结构单元，缩写为10
‑
c SBU；其中，式III～V中原子数字标记表示不对称单元原子编号，Cd原子数字右上角标为对称转换，～V中原子数字标记表示不对称单元原子编号，Cd原子数字右上角标为对称转换，3.一种如权利要求1或2所述的绿色荧光高连接Cd4‑
有机配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述绿色荧光高连接Cd4‑
有机配位聚合物以H4odtp、pyan、Cd(NO3)2·
4H20和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄坤林，胡敏，陈新，林冲，贾聪聪，
申请(专利权)人：重庆师范大学，
类型：发明
国别省市：