一种有机膦酸钛晶态多孔材料及其制备方法和过滤柱应用技术

本发明专利技术公开了一种有机膦酸钛晶态多孔材料及其制备方法和过滤柱应用。制备的有机膦酸钛晶态多孔材料利用离子热法合成，制备方法具体包括：将有机膦酸配体与钛盐和离子液体混合后放入反应釜中，加入氢氟酸溶液，加热反应后，进行洗涤和干燥获得所述产物；本发明专利技术制备的材料化学性质稳定，特别是在酸性条件下稳定，易于在酸性条件下对铀酰进行吸附，在核工业中乏燃料的后处理发展中具有广阔的应用前景。燃料的后处理发展中具有广阔的应用前景。燃料的后处理发展中具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种有机膦酸钛晶态多孔材料及其制备方法和过滤柱应用


[0001]本专利技术属于材料制备领域，具体涉及一种有机膦酸钛晶态多孔材料及其制备方法和过滤柱应用。

技术介绍

[0002]金属有机框架材料(MOFs)通过金属节点或者金属团簇与有机配体通过自组装相连构成二维或三维多孔晶态材料。由于其具有内部孔隙以及配体易后修饰等特点，金属有机框架材料在众多研究领域表现出已有或者潜在的应用前景，特别是在吸附领域中，由于该类材料合成路径短、稳定性高而受到广泛关注。
[0003]金属有机框架材料的合成方法有很多，目前主要以水热法为主，通过将配体和金属盐按照一定摩尔比加入至反应釜中，水作为中间媒介，部分晶态多孔材料需加一定量的酸作为矿化剂，在一定温度下进行高温高压反应，获得晶态材料。Christian Serre等人通过水热法成功地合成出膦酸钛晶体MIL-91。该合成方法通过使用四氯化钛与浓盐酸反应生成TiO2·
H2O，再进一步通过水热法合成一维链状无机单元晶态多孔材料。然而，一方面由于作为钛源的四氯化钛价格过高，另一方面，由于钛遇水之后易发生水解作用，导致该方法不具有普适性。Gerard等人使用溶剂热法成功地合成羧酸钛晶体MIL-125。该合成方法通过将有机配体和异丙醇钛混合，合成出第一例羧酸钛晶态多孔材料，同时加入的有机溶剂可以有效的避免钛的水解。然而，该方法使用的有机溶剂具有毒性，不适合批量生产。
[0004]另外，随着核能的快速发展，同时不可避免地造成大量放射性核素释放到环境中,给环境和人类健康造成重大危害。其中乏燃料后处理中如何处理
238
U长寿命放射性核素是关键，在过去的几十年中，有吸附法、电渗析法、化学沉淀法、蒸发回收、萃取法等应用于放射性废水中核素的高效去除，吸附法由于操作简单、成本低、可以大规模使用等优点得到了广泛的应用。目前的吸附材料比如氧化物、纳米零价铁、活性炭、羧酸类金属框架材料已经被广泛应用于放射性核素的高效去除，但是目前这些材料都无法在酸性条件下对铀酰进行吸附，导致在吸附前需要使用大量的碱性溶液对铀酰废液进行中合，这无疑给乏燃料的后处理过程带来了多余的能耗和资源的浪费。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种通过离子热法合成有机膦酸钛晶态多孔材料的制备方法，同时为膦酸钛晶态多孔材料合成领域提供一种新的思路。
[0006]本专利技术的另一目的在于提供一种有机膦酸钛晶态多孔材料在酸性条件下对铀酰吸附的应用，可将该有机膦酸钛晶态多孔材料作为吸附柱的填充材料，对于酸性条件下对铀酰进行吸附。
[0007]一种有机膦酸钛晶态多孔材料的制备方法，所述方法具体包括以下步骤：
[0008](1)将有机膦酸配体加入至反应釜中；
[0009](2)将钛盐加入至反应釜中
[0010](3)将适量的离子液体加入至反应釜内；
[0011](4)加入适量的氢氟酸溶液；
[0012](5)将上述混合物进行加热反应；
[0013](6)充分洗涤去除絮状物，室温下干燥，获得产品。
[0014]进一步的，步骤(1)中所述的配体为1，3，5，7-四(4-膦酰基苯基)金刚烷，钛盐为硫酸氧钛-硫酸水合物，1，3，5，7-四(4-膦酰基苯基)金刚烷与硫酸氧钛-硫酸水合物按照摩尔比1:2.5的比例添加。
[0015]进一步的，步骤(3)中所述的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐，1，3，5，7-四(4-膦酰基苯基)金刚烷与1-乙基-3-甲基咪唑溴盐按照摩尔比1:40至1:80的比例添加，优选的情况下，加入的量的摩尔比按照1:40。
[0016]进一步的，步骤(5)中所述的氢氟酸溶液为质量分数为37％-40％，1，3，5，7-四(4-膦酰基苯基)金刚烷与氢氟酸溶液按照固液比1:2的比例添加。
[0017]进一步的，步骤(5)中所述的加热温度为梯度加热。温度从25℃加热到160℃，需1天，保持160℃需3天，从160℃降温至25℃需1天。
[0018]进一步的，步骤(6)中所述的充分洗涤为95％的无水乙醇和纯水交替洗涤2-3次，直至无絮状物出现，上清液澄清，随后吸取上清液，室温下干燥样品。
[0019]本专利技术提供一种有机膦酸钛晶态多孔材料，有机膦酸钛晶态多孔材料通过上述的有机膦酸钛晶态多孔材料制备方法制备。
[0020]本专利技术提供一种有机膦酸钛晶态多孔材料，膦酸钛晶态多孔材料通过配体上有机膦酸配体末端基团的氧作为配位点，与钛离子相互配位，在空间立体构型上呈三维结构，合成后的该材料不溶于水和有机溶剂以及强酸，分子式为[EMlm]2[Ti
3.5
(TppaH)F9]2·
23H2O。
[0021]本专利技术提供一种有机膦酸钛晶态多孔材料的应用，具体为有机膦酸钛晶态多孔材料对于铀酰吸附的应用。
[0022]进一步的，铀酰吸附时，可以在在pH＝1或1M HNO3的酸性条件下。
[0023]本专利技术提供一种过滤柱，过滤柱至少包含一个功能部分中具有上述的有机膦酸钛晶态多孔材料。
[0024]进一步的，功能部分为过滤柱的主体填充部分。
[0025]本专利技术具有以下优点：一是操作简单，均可在室温下进行操作，无需多余条件；二是采用离子热的合成方法，一方面有效避免钛的水解，同时另一方面可以有效的溶解硫酸氧钛进而为其提供了反应环境；三是整个过程对环境的危害小，即使有作为矿化剂的氢氟酸存在，但其浓度低、含量少，故材料整体毒性偏小。另外采用离子热法合成有机膦酸钛晶态多孔材料的酸稳定性好，可以将其作为填充材料装入填充柱中应用于酸性条件下铀酰的吸附。
附图说明
[0026]为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0027]图1为根据本专利技术的利用离子热法合成的有机膦酸钛晶态多孔材料制备方法流程
图。
[0028]图2为根据本专利技术的利用离子热法合成的有机膦酸钛晶态多孔材料单晶结构图。
[0029]图3为根据本专利技术的实施例1中得到的有机膦酸钛晶态多孔材料的扫描电子显微镜图。
[0030]图4为根据本专利技术的利用离子热法合成的有机膦酸钛晶态多孔材料理论模拟X射线粉末衍射图。
[0031]图5为根据本专利技术的实施例1得到产物的X射线粉末衍射对比图。
[0032]图6为根据本专利技术的实施例2得到产物的X射线粉末衍射对比图。
[0033]图7为根据本专利技术的实施例3得到产物的X射线粉末衍射对比图。
[0034]图8为根据本专利技术的实施例5得到产物的X射线粉末衍射对比图。
[0035]图9为根据本专利技术的实施例6得到产物的X射线粉末衍射对比图。
[0036]图10为根据本专利技术的实施例7得到产物的X射线粉末衍射对比图。<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种有机膦酸钛晶态多孔材料的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：步骤一:将有机膦酸配体加入至反应釜中；步骤二:将钛盐加入至反应釜中；步骤三:将离子液体加入至反应釜中；步骤四:滴加质量分数为37％-40％的氢氟酸溶液至反应釜中；步骤五:将反应釜放置于160℃下加热五天，进行离子热法结晶；步骤六:使用乙醇和纯水进行反复洗涤2-3次，至无絮状物出现，室温下干燥，获得产品。2.根据权利要求1所述的有机膦酸钛晶态多孔材料制备方法，其特征在于，有机膦酸配体为TppaH8(1，3，5，7-四(4-膦酰基苯基)金刚烷)。3.根据权利要求2所述的有机膦酸钛晶态多孔材料制备方法，其特征在于，钛盐为硫酸氧钛-硫酸水合物；1，3，5，7-四(4-膦酰基苯基)金刚烷与硫酸氧钛-硫酸水合物按照摩尔比1:2.5的比例添加。4.根据权利要求1所述的有机膦酸钛晶态多孔材料制备方法，其特征在于，所述的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐。5.一种有机膦酸钛晶态多孔材料，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑滔，周凡，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：