核电核岛用耐辐射橡胶密封制品及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种核电核岛用耐辐射橡胶密封制品及其制备方法，通过在橡胶密封制品的生产过程中制备并使用了具有端乙烯基及酯键的交联性多官能单体，并利用交联性多官能单体的高反应活性，在低总辐射剂量下激发产生自由基并协助橡胶分子链间的自由基接枝反应，使橡胶交联生成网络结构。本发明专利技术采用的低剂量辐照工艺绿色节能、环境污染小，降低了橡胶交联过程中分子链的降解程度，进而减少了降解产生的瑕疵。采用本发明专利技术方法制备得到的核电核岛用耐辐射橡胶密封制品具有优异的拉伸强度，在高温条件下依旧能保持良好的力学性能，对外界的应力及应变具备抵抗能力，能够满足核电核岛的使用需求。用需求。

【技术实现步骤摘要】
核电核岛用耐辐射橡胶密封制品及其制备方法


[0001]本专利技术涉及橡胶制品的制备
，尤其涉及一种核电核岛用耐辐射橡胶密封制品及其制备方法。

技术介绍

[0002]核电站安全壳内的核反应堆及与反应堆有关的各个系统共同组成核岛，核岛的主要功能是利用核裂变能产生蒸汽。橡胶密封制品需要具有优异的力学强度及耐温性能，在各种环境变化下依旧能保持密封性。
[0003]专利CN 102839899 A公开了一种核岛密封用耐核辐射无痕橡胶制品及其制备方法，通过控制橡胶硫化过程中达到正硫化点的时机来实现二次接头的无痕化；该专利技术使用硫作为硫化剂，实际生产中可能会出现硫化剂的分散受外界因素影响，致模具外的部分和模具边缘部分的橡胶因均匀性较差，时常出现硫化不充分的现象。
[0004]专利CN 105199244 A提供了一种三元乙丙橡胶复合材料及其制备方法，使用辐射交联对三元乙丙橡胶复合材料进行处理，以提升复合材料的力学性能；然而该专利技术的总辐射剂量较高，实际加工中可能会因橡胶内部降解产生瑕疵，影响成品的稳定性和均一性。

技术实现思路

[0005]有鉴于现有技术的上述缺陷，本专利技术所解决的技术问题是：(1)提供一种核电核岛用耐辐射橡胶密封制品，满足在高压高温环境下的使用需求；(2)提供一种采用低总辐射剂量对橡胶进行辐照熟化的加工方法，减少辐照过程中因橡胶降解导致的结构缺陷。
[0006]为使橡胶制品具背优良的力学性能及化学稳定性，在橡胶的生产过程中通常会对其进行熟化处理以增加成品的交联度。现有技术中，硫或过氧化物已经广泛应用于橡胶的熟化过程。
[0007]硫是一种常见的硫化剂，通常和氧化锌联用；硫通过与橡胶分子内部的双键反应形成交联结构，氧化锌则作为交联反应的活化剂。由于橡胶制品的物理性能取决于橡胶的网状结构和填料的层次结构，而氧化锌能影响硫化过程中网络结构的均匀性，在实际的生产中，硫和氧化锌的分散受到重力、温度、湿度等因素影响，导致模具外的部分和模具边缘部分的橡胶因均匀性较差，时常出现硫化不充分的现象。硫化不充分会导致边缘部分热撕裂性能差，致使脱模过程中橡胶残留于模具或直接断裂，影响成品的质量。专利技术人发现，采用硫进行熟化处理只适用于含有不饱和链段的橡胶，对于本专利技术共混橡胶体系中的饱和链段难以发挥预期的熟化效果。
[0008]相比于使用硫进行熟化的工艺，过氧化物可以同时适用于共混橡胶体系中饱和及不饱和链段的交联过程。然而专利技术人注意到，过氧化物通常通过自由基的形式对橡胶制品进行熟化，过氧化物在混炼过程中经热分解产生自由基，这一过程中经常会产生不同的自由基中间体并伴随各种副反应的发生；由于中间体并没有指向性，中间体参与的反应可能会优先向副反应的方向进行，而不是对橡胶链段进行交联。副反应的发生会削弱橡胶成品
的力学性能或化学稳定性，使成品难以满足核岛用密封制品对高质量成品的需求。
[0009]出于上述原因的考量，专利技术人使用辐照工艺对橡胶进行交联处理。辐照工艺能够使橡胶内部实现更高的交联度，宏观上则体现出物理及化学性能的加强，并且辐照处理工序节能、环境污染小，尤其有利于改善三元乙丙橡胶的热稳定性；相比于化学交联剂，辐照更加均匀，使得产品各部分的交联程度具备统一性，成品脱模容易，加工性能优良。橡胶的交联程度和辐照处理使用到的总辐射剂量呈正相关，现有技术中采用辐照工艺对三元乙丙橡胶进行交联处理所使用的总辐射剂量通常在50～200kGy范围。在长期的生产实践中，专利技术人观察到，随着总辐射剂量的增加，橡胶交联过程中分子链的降解程度也会增加；虽然此过程中仍然是以分子链间的交联起主导作用，但是受辐照影响的降解过程的发生却不具备交联反应的统一性。分子链段的降解表现出随机性，则辐照交联处理的过程中成品将产生瑕疵，瑕疵的存在会使成品在高温高压的使用条件下出现腐蚀破坏，影响其正常使用。现有技术在辐照处理过程中并未使用本专利技术所用的较低的总辐射剂量，这主要是因为当总辐射剂量较低时，橡胶自身产生的自由基较少，导致交联程度较低，难以达到设计需求。
[0010]为了克服并解决在低总辐射剂量下橡胶成品交联度低、力学及化学性能较差的技术问题，专利技术人在橡胶密封制品的生产过程中制备并使用了一种交联性多官能单体。交联性多官能单体具有高反应活性，可以在低总辐射剂量下激发产生自由基并协助橡胶分子链间的自由基接枝反应，使橡胶交联生成网络结构。在满足使用领域的设计需求下，使用本专利技术工艺所需的总辐射剂量低于现有技术，辐照过程中降解程度低，能够有效提升成品的均一性。
[0011]一种核电核岛用耐辐射橡胶密封制品的制备方法为：将具有端乙烯基及酯键的交联性多官能单体与三元乙丙橡胶、四丙氟橡胶、填充料、加工助剂经混炼、模压、辐照交联，得到所述核电核岛用耐辐射橡胶密封制品。
[0012]优选的，所述核电核岛用耐辐射橡胶密封制品，采用下述方法制备而成：
[0013]S1将三元乙丙橡胶、四丙氟橡胶、芳纶纤维、碳纤维、纳米炭黑、防老剂、具有端乙烯基及酯键的交联性多官能单体经混炼后得到橡胶混合料，备用；
[0014]S2步骤S1中的橡胶混合料经模压工序制备得到模压样片，备用；
[0015]S3步骤S2中的模压样片经辐照交联，得到所述核电核岛用耐辐射橡胶密封制品。
[0016]优选的，以重量份计，步骤S1中所述三元乙丙橡胶的使用量为45～55份；所述四丙氟橡胶的使用量为25～35份；所述芳纶纤维的使用量为6～10份；所述碳纤维的使用量为2～5份；所述纳米炭黑的使用量为2～5份；所述防老剂的使用量为0.5～2份；所述交联性多官能单体的使用量为1～5份。
[0017]优选的，步骤S1中所述芳纶纤维和碳纤维的长度各自独立地为0.1～0.3mm。
[0018]优选的，步骤S1中所述纳米炭黑的倾注密度为310～390kg/m3。
[0019]优选的，步骤S1中所述防老剂为防老剂D、防老剂RD、防老剂MB、防老剂DNP、防老剂NBC中的任意一种。
[0020]专利技术人首先使用丙烯酸
‑2‑
羟乙基酯和三苯基甲烷三异氰酸酯进行反应，三苯基甲烷三异氰酸酯的端异氰酸酯基和丙烯酸
‑2‑
羟乙基酯的端羟基结合后形成具有端乙烯基和端异氰酸酯基的单体；随后该单体继续与1,4
‑
环己二醇中的羟基继续反应，两个处于对位的羟基分别和单体端异氰酸酯基反应形成酯键和单体链接，最终得到交联性多官能单
体。专利技术人在后续工艺中通过交联性多官能单体产生自由基，并利用三苯基甲烷三异氰酸酯三联结构在橡胶分子间熟化交联，有效提升了橡胶密封制品的综合性能。
[0021]优选的，步骤S1中所述具有端乙烯基及酯键的交联性多官能单体的制备方法如下：
[0022]X1将对苯二酚溶于丙烯酸
‑2‑
羟乙基酯，溶解后继续加入三苯基甲烷三异氰酸酯，混合并得到预反应溶液，备用；
[0023]X2加热使步骤X1中的预反应溶液进行反应，得到端异氰酸酯基单体，备用；将1,本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种核电核岛用耐辐射橡胶密封制品的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：将具有端乙烯基及酯键的交联性多官能单体与三元乙丙橡胶、四丙氟橡胶、填充料、加工助剂经混炼、模压、辐照交联，得到所述核电核岛用耐辐射橡胶密封制品。2.根据权利要求1所述的一种核电核岛用耐辐射橡胶密封制品的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：S1将三元乙丙橡胶、四丙氟橡胶、芳纶纤维、碳纤维、纳米炭黑、防老剂、具有端乙烯基及酯键的交联性多官能单体经混炼后得到橡胶混合料，备用；S2步骤S1中的橡胶混合料经模压工序制备得到模压样片，备用；S3步骤S2中的模压样片经辐照交联，得到所述核电核岛用耐辐射橡胶密封制品。3.根据权利要求2所述的一种核电核岛用耐辐射橡胶密封制品的制备方法，其特征在于：以重量份计，步骤S1中所述三元乙丙橡胶的使用量为45～55份；所述四丙氟橡胶的使用量为25～35份；所述芳纶纤维的使用量为6～10份；所述碳纤维的使用量为2～5份；所述纳米炭黑的使用量为2～5份；所述防老剂的使用量为0.5～2份；所述交联性多官能单体的使用量为1～5份。4.根据权利要求2所述的一种核电核岛用耐辐射橡胶密封制品的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述具有端乙烯基及酯键的交联性多官能单体的制备方法如下：X1以重量份计，将0.02～0.04份对苯二酚溶于23～46份丙烯酸
‑2‑
羟乙基酯，溶解后继续加入37～74份三苯基甲烷三异氰酸酯，混合并得到预反应溶液，备用；X2加热使步骤X1中的预反应溶液进行反应，所述反应的温度为115～130℃，反应时间为0.5～2...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪斌，薄颖，谢越，
申请(专利权)人：有谛工业科技上海有限公司，
类型：发明
国别省市：