一种复合锂、一种固态锂电池制造技术

本发明专利技术提供了一种复合锂，由熔融锂和金属氟化物原位反应得到，或由熔融锂和金属氮化物原位反应得到。本申请还提供了一种固态锂电池。本申请提供的复合锂与陶瓷固体电解质界面具有良好的界面接触，且展现出高的首次库伦效率和放电比容量。率和放电比容量。

【技术实现步骤摘要】
一种复合锂、一种固态锂电池


[0001]本专利技术涉及固态锂电池
，尤其涉及一种复合锂、一种固态锂电池。

技术介绍

[0002]金属锂负极具有高的理论比容量(3860mAh
·
g
‑1)，是下一代固态锂电池的关键负极材料之一。但是金属锂负极存在最大的问题是：与锂镧锆氧体系(LLZO)陶瓷固体电解质相接触的金属锂负极在充电过程中会优先剥离，从而在金属锂负极表面形成孔洞，使得金属锂负极内部的锂无法得到有效利用；此外，锂离子会在锂镧锆氧体系陶瓷固体电解质的表面缺陷或微孔处与电子结合，在不均匀电场条件下沿晶界形成锂枝晶并穿透锂镧锆氧体系陶瓷固态电解质。上述问题最终会导致金属锂的利用率低甚至导致所构建的固态电池无法正常工作。
[0003]目前研究主要聚焦于改性涂层来解决锂镧锆氧体系陶瓷固体电解质与金属锂负极之间的界面接触问题。尽管两者间界面亲锂性得到了有效改善，但是这并不能改善金属锂电极内部的离子/电子传输动力学。此外，在金属锂负极中引入各种添加剂，如BN、g
‑
C3N4、Si3N4等，这种方法虽然解决了锂镧锆氧体系陶瓷固体电解质与金属锂负极之间的界面接触问题，同时也在形成了各种复合金属锂负极；但是其仍然难以在复合金属锂负极内部形成稳定的“电子
‑
离子”传输通路。因此，目前的复合金属锂负极工艺方法难以满足实际应用环境下的技术需求。

技术实现思路

[0004]本专利技术解决的技术问题在于提供一种复合锂，本申请提供的复合锂可与固态电解质形成良好的界面接触，且可展现出高的首次库伦效率和放电比容量。
[0005]有鉴于此，本申请提供了一种复合锂，由熔融锂和金属氟化物原位反应得到，或由熔融锂和金属氮化物原位反应得到。
[0006]优选的，所述金属氟化物选自氟化铝、氟化钙、氟化铜、氟化铁、氟化锌、氟化钴、氟化锰、氟化钛、氟化锆和氟化铌中的一种或多种。
[0007]优选的，所述金属氮化物选自氮化铝、氮化钛、氮化锰、氮化铌和氮化锆中的一种或多种。
[0008]优选的，所述原位反应的原料为金属氟化物时，所述原位反应的过程具体为：
[0009]将金属锂加热至熔融状态，再加入金属氟化物混合，反应，得到复合锂。
[0010]优选的，所述原位反应的原料为金属氮化物时，所述原位反应的过程具体为：
[0011]将金属锂加热至熔融状态，再加入金属氮化物混合，反应，得到复合锂。
[0012]优选的，所述加热的温度为200～300℃，所述混合的时间为5～10min。
[0013]本申请还提供了一种固态锂电池，包括正极、负极和石榴石型固态电解质，所述负极为复合锂，所述复合锂为上述方案所述的复合锂。
[0014]优选的，所述石榴石型固态电解质选自LLZO固态电解质或金属元素掺杂的LLZO固
态电解质。
[0015]优选的，所述石榴石型固态电解质选自锂镧锆钽氧或锂镧锆铌氧。
[0016]优选的，所述固态锂电池选自固态金属锂电池、固态锂离子电池或固态锂
‑
硫电池。
[0017]本申请提供了一种复合锂，其由熔融锂和金属氟化物原位反应得到，或由熔融锂和金属氮化物原位反应得到。本申请提供的金属氟化合物或金属氮化物与金属锂反应后的复合金属锂能够与固体电解质形成较小的接触角，从而实现良好的界面接触，有效降低负极侧的界面阻抗，进而有利于锂离子在界面间的传输；金属氟化物与金属锂反应形成氟化锂和金属锂合金，或，金属氮化物与金属锂反应形成氮化锂和金属锂合金，两者分别具有良好的离子电导性和电子电导性，能够实现锂离子和电子在电极内部的高效传输。因此，复合金属锂与陶瓷固体电解质界面具有良好的界面接触，且展现出高的首次库伦效率和放电比容量。
附图说明
[0018]图1为本专利技术实施例1中锂镧锆钽氧固态电解质(LLZTO)与金属锂和复合金属锂负极在25℃下的界面阻抗；
[0019]图2为本专利技术实施例1中复合金属锂负极在25℃下的极限电流密度测试曲线；
[0020]图3为本专利技术实施例1中复合金属锂负极与LiFePO4正极匹配的首次库伦效率和充放电曲线图；
[0021]图4为本专利技术实施例1中复合金属锂负极与LiNi
0.8
Co
0.1
Mn
0.1
O2正极匹配的首次库伦效率和充放电曲线图；
[0022]图5为本专利技术实施例2中锂镧锆钽氧固态电解质(LLZTO)与金属锂和复合金属锂负极在25℃下的界面阻抗；
[0023]图6为本专利技术实施例3中锂镧锆钽氧固态电解质(LLZTO)与金属锂和复合金属锂负极在25℃下的界面阻抗。
具体实施方式
[0024]为了进一步理解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本专利技术的特征和优点，而不是对本专利技术权利要求的限制。
[0025]鉴于复合锂负极与陶瓷固态电解质之间的界面接触问题，本申请提供了一种复合锂，其利用金属氟化物或金属氮化物与熔融锂的原位反应生成的产物可以确保电子和离子在复合金属锂内部高效输运，同时解决陶瓷固体电解质的界面亲锂性和锂枝晶的生长问题，可实现锂的均匀沉积并提高复合金属锂负极中锂的利用率；具体的，本专利技术实施例公开了一种复合锂，由熔融锂和金属氟化物原位反应得到，或由熔融锂和金属氮化物原位反应得到。
[0026]在本申请中，所述熔融锂和所述金属氟化物反应形成Li
x
M
y
和LiF；所述熔融锂和所述金属氮化物反应形成Li
x
M
y
和Li3N，M为金属元素。
[0027]按照本专利技术，所述金属氟化物选自氟化铝、氟化钙、氟化铜、氟化铁、氟化锌、氟化
钴、氟化锰、氟化钛、氟化锆和氟化铌中的一种或多种；所述金属氮化物选自氮化铝、氮化钛、氮化锰、氮化铌和氮化锆中的一种或多种。
[0028]所述原位反应的原料为金属氟化物时，所述原位反应的过程具体为：
[0029]将金属锂加热至熔融状态，再加入金属氟化物混合，反应，得到复合锂。
[0030]所述原位反应的原料为金属氮化物时，所述原位反应的过程具体为：
[0031]将金属锂加热至熔融状态，再加入金属氮化物混合，反应，得到复合锂。
[0032]在上述过程中，所述加热的温度为200～300℃，以保证金属锂能够处于熔融状态，所述混合的时间为5～10min。
[0033]本申请还提供了一种固态锂电池，其包括正极、负极和石榴石型固态电解质，所述负极为复合锂，所述复合锂为上述方案所述的复合锂。
[0034]在固态锂电池中，所述石榴石型固态电电解质选自LLZO固态电解质或金属元素掺杂的LLZO固态电解质，在具体实施例中，所述石榴石型固态电解质选自锂镧锆钽氧或锂镧锆铌氧。所述正极为本领域技术人员熟知的正极材料，对此本申请没有特别的限制。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合锂，由熔融锂和金属氟化物原位反应得到，或由熔融锂和金属氮化物原位反应得到。2.根据权利要求1所述的复合锂，其特征在于，所述金属氟化物选自氟化铝、氟化钙、氟化铜、氟化铁、氟化锌、氟化钴、氟化锰、氟化钛、氟化锆和氟化铌中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的复合锂，其特征在于，所述金属氮化物选自氮化铝、氮化钛、氮化锰、氮化铌和氮化锆中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的复合锂，其特征在于，所述原位反应的原料为金属氟化物时，所述原位反应的过程具体为：将金属锂加热至熔融状态，再加入金属氟化物混合，反应，得到复合锂。5.根据权利要求1所述的复合锂，其特征在于，所述原位反应的原料为金属氮化物时，所述原位反应的过程具体为：将金属锂加热至熔融状态，再加入金属...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐朝和，杨祖光，王荣华，魏婕，李敏，
申请(专利权)人：重庆大学，
类型：发明
国别省市：