一种钴基MOF负载二氧化钒锌离子电池正极材料制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种钴基MOF负载二氧化钒锌离子电池正极材料制备方法和应用。本发明专利技术以钴基MOF材料为载体，在此基础上负载二氧化钒纳米材料。本发明专利技术以五氧化二钒作为钒源，利用特定小分子有机物作为还原剂，将五氧化二钒有效的还原为二氧化钒，而钴基MOF材料具有极高的比表面积，将二氧化钒负载在其上面能够增加电极材料和电解液接触的比表面积，给锌离子的嵌入和脱出提供了更多的活性位点。电化学结果表明钴基MOF负载二氧化钒纳米材料作为正极使得锌离子电池具有良好的可逆比容量，在0.5A/g电流密度下，活化后最高能达到324.0mAhg

【技术实现步骤摘要】
一种钴基MOF负载二氧化钒锌离子电池正极材料制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及电池材料
，更具体地，涉及一种钴基MOF负载二氧化钒锌离子电池正极材料制备方法和应用。

技术介绍

[0002]近年来，新能源技术特别是可充电电池的发展取得了较大的进展。目前，锂离子电池由于其能量传输效率高、高电压以及循环寿命长而被广泛应用于商用储能设备，然而其高成本和安全性等诸多问题严重阻碍了大规模应用。水系锌离子电池由于具有高导电性、锌金属资源丰富、化学物理稳定性高、环境友好以及安全性高而具有广阔的应用前景，被认为是下一代能源存储技术中非常有前景的替代品。
[0003]水系锌离子电池中正极材料性能的好坏对锌离子电池性能有重要的影响，开发高性能的正极材料成为锌离子电池发展的关键。目前研究较多的正极材料有锰基、钒基以及类普鲁士蓝电极材料。然而，各类锌离子电池正极材料均存在着导电性能差的共性问题，导致电池循环及倍率性能不高，这成为制约锌离子电池推广应用的瓶颈问题之一。
[0004]VO2(B)具有开放的隧道状骨架，能够使得锌离子快速在其中脱嵌、插入，是理想锌离子电池正极候选材料之一。然而，VO2/Zn电池的主要发展还存在一些问题:
[0005]1)溶剂化离子半径大、二价电荷高的Zn
2+
需要足够的插入空间和更稳定的阴极结构，否则可能导致阴极结构的坍塌。
[0006]2)大多数钒基材料导电性差，在水溶液中的溶解度差，直接导致容量损失，电化学性能不理想。
[0007]3)较小的比表面积，导致锌离子脱嵌速度降低。
[0008]解决这些问题通常有两种方法，一种方法是通过离子/分子插入扩大层间间距，加速锌离子的脱嵌/插入，另一种方法是通过包覆导电复合材料以增加材料的导电性能。
[0009]本专利技术使用水热法将二氧化钒负载到比表面较大的钴基MOF材料，扩大了VO2的层间距，同时为锌离子的脱嵌提供了更多的活性位点，对倍率性能和循环稳定性有较大的改善，具有重要的研究意义。

技术实现思路

[0010]本专利技术的首要目的是提供一种钴基MOF负载二氧化钒纳米材料，该材料扩大了VO2的层间距，同时为金属离子的脱嵌提供了更多的活性位点，容量、倍率性能和循环稳定性得到显著提升。
[0011]本专利技术的钴基MOF负载二氧化钒纳米材料，以钴基MOF材料为载体，在载体上负载二氧化钒的纳米材料。
[0012]进一步地，二氧化钒的负载量范围0.144mol/g
‑
1.152mol/g。
[0013]本专利技术的第二个目的是提供所述的钴基MOF负载二氧化钒纳米材料的制备方法：
将可溶性还原剂、五氧化二钒、钴基MOF材料的混合溶液进行水热反应，产物洗涤、过滤、干燥获得。
[0014]所述的可溶性还原剂包括：葡萄糖、蔗糖、草酸、水合肼、果糖和维生素C中的至少一种；钴基MOF包括ZIF67和MOF
‑
74中的至少一种。
[0015]所述的可溶性还原剂与五氧化二钒的V/C摩尔比为1：0.5～1：5，优选1：0.5～1：3；钴基MOF材料与五氧化二钒的质量比为1：1～1：12，优选1：2.4～1：12。
[0016]所述的水热反应合成温度为120℃～220℃，优选160℃～180℃，时间为8h～48h，优选12
‑
24h。
[0017]产物洗涤试剂包括去离子水、甲醇、乙醇、N
‑
N二甲基酰胺，优选水和乙醇。
[0018]进一步地，经洗涤的产物需通过过滤后进行真空干燥，干燥温度为60
‑
100℃，干燥时间为12
‑
24h。
[0019]所述的钴基MOF材料(ZIF
‑
67)的制备方法，包括以下步骤：
[0020]1)将2
‑
甲基咪唑溶于溶剂中，超声直至完全溶解，制成A溶液；
[0021]2)将可溶性钴盐溶于溶剂中，超声直至完全溶解，制成B溶液；
[0022]3)在常温状态下，将A、B溶液混合，得到紫色溶液，静置沉淀；
[0023]4)待反应过程完成，将溶液离心分离，再用水和甲醇分别洗涤3次，在80℃下干燥24h，即得钴基MOF材料(ZIF
‑
67)。
[0024]所述的钴基MOF材料(MOF
‑
74)的制备方法，包括以下步骤：
[0025]1)将对苯二甲酸溶于有机溶剂N
‑
N二甲基酰胺中，超声直至完全溶解，制成A溶液；
[0026]2)将可溶性钴盐(七水合硫酸钴1.56g)溶于有机溶剂N
‑
N二甲基酰胺中，超声直至完全溶解，制成B溶液；
[0027]3)：将A、B溶液混合，搅拌30min后转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在160℃进行一步水热反应保温12h；
[0028]4)待反应过程完成，将溶液离心分离，再用水和乙醇分别洗涤3次，在60℃下干燥24h，即得MOF
‑
74材料。
[0029]优选地，所述的可溶性钴盐为四水乙酸钴、七水合硫酸钴、六水合硝酸钴、六水合氯化钴的一种或几种。
[0030]本专利技术的第三个目的是提供所述的钴基MOF负载二氧化钒纳米材料，或者上述的方法制备得到的钴基MOF负载二氧化钒纳米材料的应用。具体是用于制备电池正极材料，尤其是锌离子电池正极材料。
[0031]本专利技术的第四个目的是提供一种电池或者锌离子电池正极材料，是由所述的钴基MOF负载二氧化钒纳米材料，或者上述的方法制备得到的钴基MOF负载二氧化钒纳米材料制备得到。
[0032]进一步地，采取如下步骤来制备锌离子电池正极片：
[0033]1)将钴基MOF负载二氧化钒纳米材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯，按7：2：1的比例混合均匀，用N
‑
甲基吡咯烷酮调制成膏状物后均匀涂在钛箔上；
[0034]2)在真空烘箱中100℃下干燥12小时。
[0035]对电极材料的电化学性能的测试方法如下：
[0036]1)模拟电池采用扣式电池CR2025型体系，电解液为1M硫酸锌水溶液，负极为圆形
锌片，电池隔膜为玻璃纤维；
[0037]2)电极材料的可逆容量和循环性能，采用恒定电流充放电进行测试分析，充放电制度为：电压范围：0.3～1.4V；循环次数一般为1～1000次。
[0038]由于以上技术方案的实施，本专利技术与现有技术相比具有如下优点：
[0039]本专利技术所得的钴基MOF负载二氧化钒纳米材料扩大了VO2的层间距，增大电极材料与电解液接触的比表面积，给锌离子的嵌入和脱出提供了更多的活性位点，显著提高正极材料的容量及倍率性能，改善了正极材料的循环稳定性。
附图说明
[0040]图1为实施例1制备材料的电化学性能图。
[0041]图2为实施例1制备材料的SEM图。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.钴基MOF负载二氧化钒纳米材料，其特征在于，以钴基MOF材料为载体，在载体上负载二氧化钒的纳米材料。2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，二氧化钒的负载量在0.144mol/g
‑
1.152mol/g。3.权利要求1或2所述的钴基MOF负载二氧化钒纳米材料的制备方法，其特征在于，将可溶性还原剂、五氧化二钒、钴基MOF材料的混合溶液进行水热反应，产物洗涤、过滤、干燥获得。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，可溶性还原剂包括：葡萄糖、蔗糖、草酸、水合肼、果糖和维生素C中的至少一种；钴基MOF包括ZIF67和MOF
‑
74中的至少一种。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，可溶性还原剂与五氧化二钒的V/C摩尔比为1：0.5～1：5，优选1：0.5～1：3；钴基MOF材料与五氧化二钒的质量比为1：1～1：12，优选1：2.4～1：12。6.根据权利要求3所述的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：王俊英，何汉兵，朱国辉，王志刚，董福权，王锦程，甄守才，王铁明，姜永钢，王健，张建亮，
申请(专利权)人：唐山鹤兴废料综合利用科技有限公司，
类型：发明
国别省市：