含硅和石墨的复合材料及其制造方法技术

用于制造复合材料(42)的方法(10)包括：在溶剂中和/或在聚合物的存在下使硅颗粒(16)与石墨颗粒(20)一起经历尺寸减小步骤(18)，以产生经包覆的硅纳米颗粒(26)；在使用或不使用粘合剂的情况下对步骤(i)的产物进行处理以制造复合材料(32)；对步骤(ii)的复合材料(32)进行热处理，由此产生包括多个经包覆的硅纳米颗粒、石墨颗粒和碳基质的复合材料(12)，其中所述石墨颗粒保持在所述碳基质中；用粘合剂(36)包覆步骤(iii)的复合物(12)；和对步骤(iv)的复合物(38)进行热处理，由此产生包括无定形碳的壳。还公开了含硅和石墨的复合材料。的壳。还公开了含硅和石墨的复合材料。的壳。还公开了含硅和石墨的复合材料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】battery anodes”，Nature Energy，第1卷，文章编号15029(2016))。
[0009]少层石墨烯(几层石墨烯)包覆的硅纳米颗粒也被描述为通过化学气相沉积(CVD)形成(Son等，“Silicon carbide
‑
free graphene growth on silicon for lithium
‑
ion battery with high volumetric energy density”，Nature Communications，第6卷，文章编号7393(2015))。同样，据说这些经包覆的硅纳米颗粒提供出色的单元电池性能，包括高的容量、小的膨胀、长的循环寿命和低的FCL。然而，已知形成这些石墨烯包覆的材料的工艺是昂贵的且不是可规模化的，特别是达不到商业应用所需的水平。
[0010]专利公开WO 2015/073674 A1中描述了在硅上包覆少层石墨烯的更具成本效益的方法，通过经由石墨和硅的混合物的珠磨用石墨烯包覆硅。然而，使用这种方法不产生具有所需性能的产物。例如，在前200次循环中有显著的容量下降(>45％)。
[0011]本专利技术的复合材料和方法的一个目的是基本上克服上述与现有技术工艺相关的问题的一个或多个，或者至少提供对其有用的替代方案。
[0012]
技术介绍
的前述讨论仅旨在促进对本专利技术的理解。该讨论不是承认或接纳所提及的任何材料截止本申请的优先权日时是公知常识的一部分。
[0013]在整个说明书和权利要求书中，除非上下文另有要求，否则词语“包括”或变体诸如“包含”将被理解为暗示包括所陈述的整数(整体)或整数的组，但不排除任何其他整数或整数的组。
[0014]在整个说明书和权利要求中，除非上下文另有要求，否则对“球磨”的提及将理解为包括对“珠磨”的提及，并且对“珠磨”的提及将理解为包括对“球磨”的提及。类似地，除非上下文另有要求，否则对“球磨”和/或“珠磨”的提及将理解为包括对“研磨”的提及，并且对“研磨”的提及将理解为包括对“珠磨”和/或“球磨”的提及，如上下文要求的。
[0015]在整个说明书和权利要求书中，除非上下文另有要求，否则对“机械融合(mechanofusion)”的提及将被认为是指如下的混合：所述混合引发在多个颗粒之间的机械化学反应，产生具有新特性的新颗粒。类似地，对“混合”的提及将理解为包括对机械融合的提及。

技术实现思路

[0016]根据本专利技术，提供含硅和石墨的复合材料，其包括多个硅纳米颗粒、石墨颗粒、碳基质和外壳，其中所述硅纳米颗粒和石墨颗粒保持在碳基质内。
[0017]优选地，碳基质以无定形碳基质、结晶碳基质、或无定形碳基质和结晶碳基质两者的组合的形式提供。
[0018]硅纳米颗粒优选地包覆在石墨颗粒中。石墨颗粒优选地为石墨烯类(石墨烯状)纳米片的形式。还优选地，所述复合材料进一步包括多个少层石墨烯(几层石墨烯)颗粒。所述复合材料还可进一步包括大于纳米颗粒尺度的石墨颗粒。
[0019]在一种形式中，在多个硅纳米颗粒、石墨颗粒和碳基质周围、但在壳内提供另外的无定形碳的外围层。
[0020]无定形碳的外围层可进一步包括一种或多种氧化物。所述一种或多种氧化物可优选地以Al2O3、TiO2、ZrO2、BaTiO3、MgO、CuO、ZnO、Fe2O3、GeO2、Li2O、MnO、NiO、或沸石、或其任何组合的形式存在。
[0021]优选地，所述氧化物具有在约20nm至1微米范围内的粒度。
[0022]优选地，所述复合材料具有由可在无定形碳基质内提供的石墨颗粒、石墨烯、少层石墨烯和石墨纳米颗粒的一种或多种的存在赋予的弹性性质水平。
[0023]根据本专利技术，还提供包括如上文描述的复合材料的负极复合物。
[0024]根据本专利技术，还提供用于制造复合材料的方法，该方法包括以下方法步骤：
[0025](i)在溶剂中和/或在聚合物的存在下使硅颗粒与石墨颗粒一起经历尺寸减小步骤，以产生经包覆的硅纳米颗粒；
[0026](ii)在使用或不使用粘合剂的情况下对步骤(i)的产物进行处理以制造复合物；
[0027](iii)对步骤(ii)的复合物进行热处理，由此产生包括多个经包覆的硅纳米颗粒、石墨颗粒和碳基质的复合材料，其中所述石墨颗粒保持在碳基质中；
[0028](iv)用粘合剂包覆步骤(iii)的复合物；和
[0029](v)对步骤(iv)的复合物进行热处理，由此产生包括无定形碳的壳。
[0030]优选地，所述壳进一步包括一种或多种氧化物。还优选地，所述一种或多种氧化物以Al2O3、TiO2、ZrO2、BaTiO3、MgO、CuO、ZnO、Fe2O3、GeO2、Li2O、MnO、NiO、或沸石、或其组合的形式提供。
[0031]在本专利技术的一种形式中，该方法进一步包括初始步骤，其中在溶剂中使硅材料经历尺寸减小步骤，以产生步骤(i)的硅纳米颗粒。
[0032]优选地，初始步骤的硅材料以微米级硅颗粒的形式提供。
[0033]在本专利技术的一种形式中，步骤(i)的尺寸减小步骤提供具有在约20至200nm之间的尺寸的硅纳米颗粒。
[0034]还优选地，初始步骤和步骤(i)的尺寸减小步骤各自是研磨步骤。还进一步优选地，研磨步骤在一个或多个珠磨机中进行。
[0035]在本专利技术的一种形式中，溶剂以非水溶剂的形式提供。优选地，溶剂以异丙醇的形式提供。
[0036]在本专利技术的一种形式中，聚合物选自聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚(偏氟乙烯
‑
共
‑
六氟丙烯)(PVDF
‑
HFP)和聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)。
[0037]在本专利技术的一种形式中，步骤(ii)的处理可优选地在粘合剂的存在下以喷雾干燥的形式提供。
[0038]在本专利技术的另外的形式中，步骤(ii)的处理可以混合步骤的形式提供。所述混合步骤优选地包括杂化(hybridising)过程，由此如此产生的二次颗粒或产物滚圆(球化)。
[0039]优选地，步骤(iii)和(v)的热处理以热解的形式提供。
[0040]还优选地，步骤(iii)和(v)的热处理将任何存在的粘合剂转化为无定形碳。
[0041]步骤(iii)的热处理的温度优选地低于步骤(v)的热处理的温度。
[0042]在步骤(iii)的热处理之后，复合材料的表面积(BET)优选地在约70
‑
120m2/g的范围内。在步骤(v)的热处理之后，所述材料的BET优选地在约10
‑
30m2/g的范围内。
[0043]优选地，研磨步骤(i)的石墨颗粒以预剥离(预剥落)石墨颗粒的形式提供。
[0044]在本专利技术的一种形式中，步骤(i)的研磨过程产生附着至硅纳米颗粒的石墨烯。
[0045]步骤(ii本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.含硅和石墨的复合材料，包括多个硅纳米颗粒、石墨颗粒、碳基质和外壳，其中所述硅纳米颗粒和所述石墨颗粒保持在所述碳基质内。2.权利要求1所述的复合材料，其中所述碳基质以如下形式提供：(i)无定形碳基质；(ii)结晶碳基质；或(iii)无定形碳基质和结晶碳基质两者的组合。3.权利要求1或2所述的复合材料，其中所述硅纳米颗粒被包覆在所述石墨颗粒中。4.权利要求1至3中任一项所述的复合材料，其中所述石墨颗粒为石墨烯类纳米片的形式。5.前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述复合材料进一步包括多个少层石墨烯颗粒。6.前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述复合材料进一步包括大于纳米颗粒尺度的石墨颗粒。7.前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述外壳包括无定形碳。8.权利要求7所述的复合材料，其中无定形碳的外壳可进一步包括：(i)一种或多种氧化物；或(ii)以Al2O3、TiO2、ZrO2、BaTiO3、MgO、CuO、ZnO、Fe2O3、GeO2、Li2O、MnO、NiO、或沸石、或其任意组合的形式存在的一种或多种氧化物。9.权利要求8所述的复合材料，其中所述氧化物具有在约20nm至1微米的范围内的粒度。10.前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述复合材料具有由在所述无定形碳基质中提供的石墨颗粒、石墨烯、少层石墨烯和石墨纳米颗粒的一种或多种的存在赋予的弹性性质水平。11.负极复合物，其包括如权利要求1至10中任一项所述的复合材料。12.用于制造复合材料的方法，所述方法包括以下方法步骤：(i)在溶剂中和/或在聚合物的存在下使硅颗粒与石墨颗粒一起经历尺寸减小步骤，以产生经包覆的硅纳米颗粒；(ii)在使用或不使用粘合剂的情况下对步骤(i)的产物进行处理以产生复合物；(iii)对步骤(ii)的复合物进行热处理，由此产生包括多个经包覆的硅纳米颗粒、石墨颗粒和碳基质的复合材料，其中所述石墨颗粒保持在所述碳基质中；(iv)用粘合剂包覆步骤(iii)的复合物；和(v)对步骤(iv)的复合物进行热处理，由此产生包括无定形碳的壳。13.权利要求12所述的方法，其中所述壳进一步包括：(i)一种或多种氧化物；或(ii)以Al2O3、TiO2、ZrO2、BaTiO3、MgO、CuO、ZnO、Fe2O3、GeO2、Li2O、MnO、NiO、或沸石、或其组合的形式的一种或多种氧化物。14.权利要求12或13所述的方法，其中所述方法进一步包括初始步骤，其中在溶剂中使硅材料经历尺寸减小步骤，以产生步骤(i)的硅纳米颗粒。15.权利要求14所述的方法，其中所述初始步骤的硅材料以微米级硅颗粒的形式提供。
16.权利要求12至15中任一项所述的方法，其中步骤(i)的尺寸减小步骤提供具有在约20至200nm之间的尺寸的硅纳米颗粒。17.权利要求14至16中任一项所述的方法，其中所述初始步骤和步骤(i)的尺寸减小步骤各自为研磨步骤。18.权利要求17所述的方法，其中所述研磨步骤在一个或多个珠磨机中进行。19.权利要求12至18中任一项所述的方法，其中所述溶剂以如下形式提供：(i)非水溶剂；或(ii)异丙醇。20.权利要求12至19中任一项所述的方法，其中所述聚合物选自聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚(偏氟乙烯
‑
共
‑
六氟丙烯)(PVDF
‑
HFP)和聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)。21.权利要求12至20中任一项所述的方法，其中步骤(ii)的处理以如下形式提供：(i)在粘合剂的存在下喷雾干燥；(ii)混合步骤；或(iii)混合步骤，其包括杂化过程，由此如此产生的二次颗粒或产物滚圆。22.权利要求12至21中任一项所述的方法，其中步骤(iii)和(v)的热处理以热解的形式提供。23.权利要求12至22中任一项所述的方法，其中步骤(iii)和(v)的热处理将任何存在的粘合剂转化为无定形碳。24.权利要求12至23中任一项所述的方法，其中步骤(iii)的热处理的温度低于步骤(v)的热处理的温度。25.权利要求12至24中任一项所述的方法，其中在步骤(iii)的热处理...

【专利技术属性】
技术研发人员：C卡皮格利亚，S希瓦雷迪，F刘，
申请(专利权)人：塔尔加科技有限公司，
类型：发明
国别省市：