一种乙烯碱渣湿式氧化碱性废水分质结晶处理方法技术

本发明专利技术属于资源循环科学与工程技术领域，涉及一种乙烯碱渣湿式氧化碱性废水分质结晶处理方法。将乙烯碱渣湿式氧化碱性废水进行臭氧催化高级氧化处理，一次浓缩和冷却结晶技术分离废水中硫酸钠；冷却结晶产物芒硝溶解后再次蒸发重结晶，得元明粉产品。冷却结晶母液经二次浓缩与二次臭氧催化氧化处理，在碳化系统内析出碳酸氢钠晶体，得小苏打产品；碳化母液部分外排至尾盐蒸发结晶处理系统，产生的尾盐外运回填，其余母液与碳酸氢钠产品洗涤废液循环回流至冷却结晶单元。本发明专利技术回收硫酸钠的同时实现废水碳酸盐的资源综合利用，形成碳酸氢钠和硫酸钠两种无机盐产品，废水和杂盐减量化90％以上，实现石油化工碱性高盐有机废水的绿色资源化处理。色资源化处理。色资源化处理。

【技术实现步骤摘要】
一种乙烯碱渣湿式氧化碱性废水分质结晶处理方法


[0001]本专利技术属于资源循环科学与工程
，具体涉及一种乙烯碱渣湿式氧化碱性废水的分质结晶处理技术，适用于石油化工碱性含盐废水的绿色资源化处理。

技术介绍

[0002]石油化工在油品碱洗精制过程中会产生强碱性高浓度有机废水，即碱渣废水，含有大量硫化物、酚类、油类、环烷酸等有机污染物，是典型的高浓度难降解有机废水。随着环保要求的提高与处理技术的进步，目前石油化工乙烯碱渣废水普遍采用湿式氧化处理技术，将其中有毒、有害的有机污染物进行氧化降解处理。但经湿式氧化处理后的碱性废水其COD仍高达1000
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3000mg/L，且氧化过程产生大量硫酸盐和部分碳酸盐，形成了以硫酸钠和碳酸钠为主的高盐碱性废水，同时含有部分氢氧化钠与少量氯化钠、碳酸氢钠，其典型废水硫酸钠含量约为6％，碱度(以碳酸钠计)约2％，且水质波动大。由于受水盐体系相平衡规律的限制，该废水碳酸盐和硫酸盐无法实现有效分离，通常直接采用中和法处理，不仅耗费大量酸，且废水碳酸盐转化成硫酸盐，后续处理所产生的杂盐量大，处理成本居高不下。因此，石油化工乙烯碱渣湿式氧化碱性废水的资源化处理研究迫在眉睫。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种乙烯碱渣湿式氧化碱性废水分质结晶处理方法，解决碱渣湿式氧化废水资源化处理难题，实现废水近零排放与废水无机盐的分质回收利用。
[0004]本专利技术中乙烯碱渣湿式氧化处理废水是石油化工典型的碱性含盐废水，其主要成分为硫酸钠2.5％
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9％，碳酸钠0.1％
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7％，氢氧化钠0.05％
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1.5％，同时含有少量氯化钠和碳酸氢钠，两者总含量一般不超过1％，废水同时含有各类有机污染物，其COD通常为1000
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3000mg/L，具有典型的高COD、高硫酸盐、低碱度特征。
[0005]本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的：
[0006]一种乙烯碱渣湿式氧化碱性废水分质结晶处理方法，主要包含以下步骤：
[0007](1)将乙烯碱渣湿式氧化废水进行臭氧催化高级氧化处理，催化剂装填体积占反应器总体积的60％
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80％，强化氧化剂双氧水的投加量为废水质量的0.1％～1％，操作pH不低于10，以此脱除碱性废水关键有机污染因子，降低废水色度，保障后续分盐产品品质。
[0008](2)将臭氧催化氧化处理后的废水通过耐碱膜或蒸发技术进行一次浓缩，以降低后续冷却结晶过程废水从高硫酸盐、低碱度体系向低硫酸盐、高碱度体系转变的技术难度，膜浓缩过程体系氢氧根浓度不高于1％。
[0009](3)将一次浓缩后废水进行强制外循环式冷却结晶处理，冷却结晶温度控制为2～15℃，冷却结晶停留时间控制为2～10小时，分离得到芒硝，以提高冷却结晶母液碱度(以碳酸钠计)与硫酸钠之比，使得后续碳酸氢钠回收利用成为可能，同时，副产芒硝溶解后再通过蒸发结晶进一步制备元明粉产品；
[0010](4)将冷却结晶母液通过耐碱膜或蒸发技术进行二次浓缩，提高废水碱度与无机盐含量至接近饱和状态，从而提高后续碳化过程中碳酸氢钠回收率，同时，根据冷却结晶母液色度实际情况，可通过臭氧催化氧化技术进一步脱除废水色度，以保证后续碳酸氢钠产品质量；；
[0011](5)臭氧催化氧化处理后的二次浓缩液直接进入碳化系统，在特定温度、压力条件下和二氧化碳反应结晶析出碳酸氢钠，单位时间通入的二氧化碳与进料废水碱度(以碳酸钠计)质量之比控制为0.4～3.6，经过滤、洗涤、干燥后可得碳酸氢钠产品，产品洗涤废液返回至冷却结晶单元，产品干燥温度控制范围为25～50℃；
[0012](6)碳化后母液依据其氯化钠含量，部分进入尾盐蒸发结晶处理系统，蒸发结晶尾盐直接外运回填，其余碳化母液返回至冷却结晶单元，返回液碳酸氢钠与原废水中氢氧化钠反应转化生成碳酸钠，进而控制膜浓缩过程中体系氢氧根含量不高于1％。
[0013]进一步地，上述步骤中所述臭氧催化氧化技术的停留时间控制在0.5～2小时，臭氧投加量控制为COD总量的0.5～2倍，装填催化剂为贵金属负载氧化铝型催化剂、贵金属负载陶粒滤料催化剂或粒子活性炭中的一种，也可以是所述催化剂的组合，催化剂装填体积占反应器总体积的60％
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80％，双氧水作为强氧化剂实现臭氧催化氧化过程强化，其投加量为废水质量的0.1％～1％，操作pH不低于10，以此保证有机物降解效果，降低分质结晶产品有机污染物夹带。
[0014]进一步地，废水一次浓缩可采用电渗析、反渗透等耐碱膜浓缩或蒸发浓缩技术，也可采用相关膜浓缩与蒸发浓缩组合技术，一次浓缩液的溶解性总固体含量(TDS)不低于16％，由此可有效降低后续冷却结晶单元处理量，提高冷却结晶操作温度，降低冷却结晶过程技术难度，同时，膜浓缩过程体系氢氧根浓度不高于1％，以保障膜材料的长周期稳定性运行。
[0015]进一步地，一次浓缩液冷却结晶后的废水碱度(以碳酸钠计)与硫酸钠之比应控制为1.4～2.5，以满足后续碳酸氢钠碳化结晶生产要求，并据此控制冷却结晶温度，对应的冷却结晶温度控制范围为2～15℃，冷却结晶停留时间控制范围为2～10小时，该冷却结晶操作温度与停留时间可有效保障大颗粒结晶产品，降低有机污染物夹带影响，副产芒硝溶解后再次蒸发结晶，经处理后得元明粉产品。
[0016]进一步地，废水二次浓缩可采用电渗析、反渗透等耐碱膜浓缩或蒸发浓缩技术，也可采用相关膜浓缩与蒸发浓缩组合技术，二次浓缩液的溶解性总固体含量(TDS)不低于21％，由此可有效减小后续碳化过程处理规模，同时可大幅提高碳化过程碳酸氢钠回收率。
[0017]进一步地，碳化系统中气体二氧化碳浓度不低于25％，二氧化碳分压控制范围为0.70～0.15MPa，单位时间通入的二氧化碳与进料废水碱度(以碳酸钠计)质量之比控制为0.4～3.6，碳化反应温度控制范围为30～60℃，以此促进碳酸氢钠晶体颗粒生长，降低残留有机污染物的夹带，碳化反应后料浆经过滤、洗涤、干燥后获得碳酸氢钠产品，产品洗涤废液返回至冷却结晶单元，产品干燥温度控制范围为25～50℃。
[0018]进一步地，外排进入尾盐蒸发结晶处理系统的碳化母液，其氯化钠含量控制范围为5％～10％，其余碳化母液返回至冷却结晶单元，返回液碳酸氢钠与原废水中氢氧化钠反应转化生成碳酸钠，进而控制膜浓缩过程中体系氢氧根含量不高于1％。
[0019]与现有技术相比，本专利技术的积极效果是：
[0020]本专利技术在乙烯碱渣湿式氧化碱性废水硫酸钠回收的同时有效实现了废水碱资源的循环利用，工艺操作简单，废水与杂盐减量化效果显著，环境污染风险小，安全性高，尤其是在废水体系高COD、高硫酸盐、低碱度条件下回收形成了碳酸氢钠和硫酸钠两种合格的无机盐产品，纯度均大于99％，产品附加值高，且废水碱度(以碳酸钠计)和硫酸钠回收率均达90％以上，所产生的膜浓缩淡水与蒸发冷凝水可实现中水回用，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种乙烯碱渣湿式氧化碱性废水分质结晶处理方法，其特征在于，主要包含以下步骤：(1)将乙烯碱渣湿式氧化废水进行臭氧催化高级氧化处理，催化剂装填体积占反应器总体积的60％
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80％，强化氧化剂双氧水的投加量为废水质量的0.1％～1％，操作pH不低于10；(2)将臭氧催化氧化处理后的废水通过耐碱膜或蒸发技术进行一次浓缩，以降低后续冷却结晶过程废水从高硫酸盐、低碱度体系向低硫酸盐、高碱度体系转变的技术难度，膜浓缩过程体系氢氧根浓度不高于1％；(3)将一次浓缩后废水进行强制外循环式冷却结晶处理，冷却结晶温度控制为2～15℃，冷却结晶停留时间控制为2～10小时，分离得到芒硝，同时，副产芒硝溶解后再通过蒸发结晶进一步制备元明粉产品；(4)将冷却结晶母液通过耐碱膜或蒸发技术进行二次浓缩，提高废水碱度与无机盐含量至接近饱和状态，同时，根据冷却结晶母液色度实际情况，可通过臭氧催化氧化技术进一步脱除废水色度；(5)臭氧催化氧化处理后的二次浓缩液直接进入碳化系统，在特定温度、压力条件下和二氧化碳反应结晶析出碳酸氢钠，单位时间通入的二氧化碳与进料废水碱度(以碳酸钠计)质量之比控制为0.4～3.6，经过滤、洗涤、干燥后可得碳酸氢钠产品，产品洗涤废液返回至冷却结晶单元，产品干燥温度控制范围为25～50℃；(6)碳化后母液依据其氯化钠含量，部分进入尾盐蒸发结晶处理系统，蒸发结晶尾盐直接外运回填，其余碳化母液返回至冷却结晶单元，返回液碳酸氢钠与原废水中氢氧化钠反应转化生成碳酸钠，进而控制膜浓缩过程中体系氢氧根含量不高于1％。2.如权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈杭，李丽，金艳，于建国，
申请(专利权)人：苏州聚智同创环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：