基于团队硼亲和的莽草酸表面分子印迹的静电纺丝纤维的制备方法和应用技术

本发明专利技术属于化工分离技术领域，涉及基于团队硼亲和的莽草酸表面分子印迹的静电纺丝纤维的制备方法：先制得ZIF

【技术实现步骤摘要】
基于团队硼亲和的莽草酸表面分子印迹的静电纺丝纤维的制备方法和应用


[0001]本专利技术属于化工分离
，涉及用于选择性分离莽草酸的纤维材料及制备方法，具体涉及一种基于团队硼亲和的莽草酸表面分子印迹的静电纺丝纤维的制备方法和应用。

技术介绍

[0002]长期以来，流感病毒的潜在大范围传播一直是全世界关注的重大疾病问题之一。在上个世纪，三次历史性的大流行导致数百万家禽感染，具有高度传染性，对公众健康造成严重威胁。磷酸奥司他韦是世界卫生组织(WHO)认可的用于治疗抗禽流感病毒的专利药物，其中莽草酸(Shikimic Acid)作为奥司他韦合成中起关键作用的药物先导物，日益增长的莽草酸需求是制药行业面临的一大挑战。莽草酸主要通过两种途径获得，分别是从改良大肠杆菌发酵和从天然植物中提取。前者的产率约为30％，后者约为70％。因此，从天然植物中提取莽草酸仍然是当前最经济高效的途径。但是，从植物提取液中得到的莽草酸须经过后续的分离纯化环节才能实现大规模应用。目前已经开发了不少吸附材料用于分离纯化莽草酸，它们的共同缺陷是非特异性吸附强、吸附容量小、方法选择性差，从而导致分离效率低。传统的分离纯化莽草酸的方法虽然取得了一些研究进展，但仍然存在材料的非特异性吸附强、吸附容量小、方法选择性差和得到的产品纯度不高的问题。已报道的莽草酸分子印迹材料通常采用沉淀聚合等方法，造成了吸附位点的包埋，从而降低了分离效率。因此，建立和完善新的吸附法，用于选择性识别与分离纯化莽草酸具有重要的科学研究意义和实用价值。
[0003]莽草酸分子中含有顺式二羟基，可以利用硼亲和作用实现对莽草酸的特异性吸附。传统的硼亲和吸附剂是采用pKa值较高的硼酸单体，吸附过程往往在碱性条件下进行，操作不便，并且碱性条件下顺式二羟基结构容易被氧化，从而降低了硼亲和的专一性与和捕获容量。目前已经开发了多种手段来合成具有低pKa值较高的硼酸单体，例如在苯硼酸的苯环上引入羧基、硝基和砜基等吸电子基团；或在苯硼酸基团邻位引入可以和硼原子形成分子内B
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N配位的叔胺，获得Wulff型苯硼酸配基；或在硼酸配基的苯环上引入分子内B
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O配位基团，设计Improved Wulff型苯硼酸配基。但这些方法合成过程复杂且需要后续纯化；团队硼亲和技术(Teamed Boronate Affinity,TBA)是利用硼酸单体与一个含有氨基的分子组成分子间的硼
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氮配位键，可显著降低硼酸单体的pKa值；并且该分子团队呈电中性，从而消除了静电作用的干扰，增强其专一亲和力。
[0004]近年来，静电纺丝技术因其简单通用、经济高效的技术优势在微/纳米纤维制备领域备受关注，所生产的纤维材料具有较大的比表面积和较高的孔隙率，非常适用于制备吸附材料。分子印迹技术是一种高效的、可以对某一特定目标产生特异性结合的方法，在分离纯化领域有着广泛的应用。传统本体聚合方法生产的分子印迹聚合物存在吸附能力低和传质速率慢的问题。基于表面分子印迹聚合物稳定性高、印迹位点易接近、模板容易洗脱且选
择性高的优势，将分子印迹技术与静电纺丝结合来获得具有特异性识别能力的表面印迹微/纳米纤维在选择性吸附分离领域有着广泛的应用前景。
[0005]基于以上特点，本专利技术通过静电纺丝法制备了zeolitic imidazolate framework
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8(ZIF
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8)/聚丙烯腈(PAN)纤维，经热解得到一维(1D)中空结构纤维材料(HCESNFs)，再以中空静电纺丝纤维为载体，表面化学改性后，以莽草酸为模板分子进行表面印迹，制备了一种新型的基于团队硼亲和的具有高吸附量和特异选择性的用于莽草酸吸附的静电纺丝纳米纤维材料(MI
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HCESNFs)。

技术实现思路

[0006]针对上述现有技术中存在的不足，本专利技术的目的是公开了一种基于团队硼亲和的莽草酸表面分子印迹的静电纺丝纤维的制备方法。
[0007]技术方案：
[0008]一种基于团队硼亲和的莽草酸表面分子印迹的静电纺丝纤维的制备方法，包括如下步骤：
[0009]a)ZIF
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8的合成：按照每100mL去离子水中溶解5.4～21.6g 2
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甲基咪唑，优选每100mL去离子水中溶解10.8g 2
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甲基咪唑，充分搅拌后，加入9.6mL 0.01M十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液；按照每100mL去离子水中溶解0.7～2.8g六水合硝酸锌，优选每100mL去离子水中溶解1.4g六水合硝酸锌，等体积快速加入上述溶液中，搅拌1～7h后，优选3h，8000r/min离心15min，依次用蒸馏水、无水乙醇洗净，80℃真空干燥得ZIF
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8材料；
[0010]b)ZIF
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8/PAN静电纺丝纤维的合成：将ZIF
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8/PAN纺丝液进行静电纺丝，室温干燥12h后得ZIF
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8/PAN静电纺丝纤维；
[0011]c)一维中空结构纤维材料HCESNFs的合成：将ZIF
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8/PAN静电纺丝纤维进行煅烧热解，首先升温至300℃稳定2h，随后在450～1200℃煅烧2～6h,优选900℃煅烧3h,冷却到室温后得到一维中空结构纤维材料HCESNFs，整个过程升温速率为5℃/min；
[0012]d)环氧基改性一维中空结构纤维材料HCESNFs：按照每70mL甲苯中加入0.02g活化的HCESNFs和0.5～3mL KH560，优选每70mL甲苯中加入1.5mL KH560，超声分散0.5h后50℃反应4～36h后，优选12h，先后经水洗乙醇洗后，60℃烘干得环氧基改性HCESNFs材料；
[0013]e)环氧基改性HCESNFs表面接枝聚乙烯亚胺PEI：按照每10mL去离子水中加入14～84mg NaHCO3和12～72mg PEI，优选每10mL去离子水中加入42mg NaHCO3和36mg PEI，充分溶解后，继续加入10mg环氧基改性HCESNFs，磁力搅拌下，65℃反应1～9h后，优选5h，抽滤，水洗至中性，60℃烘干得PEI接枝HCESNFs材料；
[0014]f)TBA修饰HCESNFs材料的合成：按照每10mL无水甲醇中加入0.2～1.0mmol等摩尔比的3
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氨基苯硼酸和1,6
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己二胺，优选每10mL无水甲醇中加入0.6mmol等摩尔比的3
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氨基苯硼酸和1,6
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己二胺，超声分散后，20～80℃反应30min～120min，优选40℃反应60min，形成B
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N配位的团队硼亲和分子；继续加入10mg PEI接枝HCESNFs材料，25℃反应6～24h，优选12h，抽滤、水洗，60℃真空干燥得到TBA修饰的HCESNFs材料；
[0015]g)用于莽草酸吸附的静电纺丝纳米纤维材本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于团队硼亲和的莽草酸表面分子印迹的静电纺丝纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：A)按照每100mL去离子水中溶解5.4～21.6g 2
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甲基咪唑，充分搅拌后，加入9.6mL 0.01M十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶液；按照每100mL去离子水中溶解0.7～2.8g六水合硝酸锌，等体积快速加入上述溶液中，搅拌1～7h后，8000r/min离心15min，依次用蒸馏水、无水乙醇洗净，80℃真空干燥得ZIF
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8材料；B)将ZIF
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8/PAN纺丝液进行静电纺丝，室温干燥12h后得ZIF
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8/PAN静电纺丝纤维；C)将ZIF
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8/PAN静电纺丝纤维进行煅烧热解，首先升温至300℃稳定2h，随后在450～1200℃煅烧2～6h，冷却到室温后得到一维中空结构纤维材料HCESNFs，升温速率为5℃/min；D)按照每70mL甲苯中加入0.02g活化的HCESNFs和0.5～3mL KH560，超声分散0.5h后50℃反应12h，先后经水洗乙醇洗后，60℃烘干得环氧基改性HCESNFs材料；E)按照每10mL去离子水中加入14～84mg NaHCO3和12～72mg PEI，优选每10mL去离子水中加入42mg NaHCO3和36mg PEI，充分溶解后，继续加入10mg环氧基改性HCESNFs，磁力搅拌下，65℃反应1～9h后，优选5h，抽滤、水洗至中性，60℃烘干得PEI接枝HCESNFs材料；F)按照每10mL无水甲醇中加入0.2～1.0mmol等摩尔比的3
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氨基苯硼酸和1,6
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己二胺，优选每10mL无水甲醇中加入0.6mmol等摩尔比的3
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氨基苯硼酸和1,6
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己二胺，超声分散后，20～80℃反应30min～120min，优选40℃反应60min，形成B
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N配位的团队硼亲和分子；继续加入10mg PEI接枝HCESNFs材料，25℃反应6～24h，优选12h，抽滤、水洗，60℃真空干燥得到TBA修饰的HCESNFs材料；G)在25mL乙腈溶液中加入25mg TBA修饰的HCESNFs材料，按照每25mL乙腈溶液加入质量/体积比为2.5～15mg:50～300μL:5～50mg的莽草酸、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA、引发剂偶氮二异丁腈AIBN，优选每25mL乙腈溶液加入质量比为10mg:150μL:10mg的莽草酸、交联剂EGDMA、引发剂AIBN，在氮气保护下，40℃反应1～4h后60℃反应2～8h
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80℃反应2～10h，优选40...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱瑶，邱凤仙，潘志远，张涛，杨冬亚，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：