一种环氧大豆油与氧交酯共聚生物基弹性体的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种环氧大豆油与氧交酯共聚生物基弹性体的制备方法，其方法包括如下：(1)开环酯化反应：将环氧大豆油与至少一种氧交酯单体在酯化催化剂作用下，进行开环酯化反应。(2)预聚反应：向步骤(1)的酯化物添加生物基多元酸单体，作为链延伸体系的主要成分，进行真空脱水预聚反应。(3)缩聚反应：向步骤(2)的预聚物添加缩聚催化剂，进行缩聚反应。本发明专利技术采用生物基原料，用天然油脂环氧弹性体取代石油基弹性体，形成一种完全可持续的弹性体材料。本发明专利技术的应用，以提供一个高效的聚合物网络，并具有扩链、相容、增塑、增韧的作用，最终生物基基本树脂/生物基填充物的界面相容性和界面结合力以及稳定性得到提高。面结合力以及稳定性得到提高。面结合力以及稳定性得到提高。

【技术实现步骤摘要】
一种环氧大豆油与氧交酯共聚生物基弹性体的制备方法及应用


[0001]本专利技术属于生物基新材料领域，具体涉及一种环氧大豆油与氧交酯共聚生 物基弹性体的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]遵循完全可持续生命周期途径和减少碳足迹，大力发展生物可降解高分子 材料对减少碳排放的重要途径之一，天然添加剂提高生物基聚合物的性能及生 物降解性，弹性体分热固性弹性体和热塑性弹性体。其中热塑性包括苯乙烯类 (TPS)、烯烃类(TPO，TPV)、聚氨酯类(TPU)以及热塑性聚酯弹性体(TPEE)， 常在塑料改性中起到重要的作用。但这些弹性体原料来自石油基且产品具有生 物不可降解性。废弃后，在自然界降解形成微塑料。与“白色污染”塑料相比， 微塑料的危害体现在其颗粒直径微小上，对于环境的危害程度更深。以大豆油 为代表的植物油是在甘油和三种脂肪酸之间形成的酯，是生物基聚合物工业中 使用最广泛的可再生原料，易于获得，在当前背景下，这给生物基弹性体提供 很好的介入机会。
[0003]大豆油中脂肪酸链上含有很多碳碳双键。碳
‑
碳双键可以通过环氧化、自 由基或阳离子聚合、氧交酯、硫交酯共聚等聚合方法，以交联大豆油甘油三酯 产生热固或热塑生物基弹性体。
[0004]常用氧交酯包括乙交酯和丙交酯。乙交酯又是聚乙醇酸(PGA)的主要聚 酯单体；丙交酯是聚乳酸(PLA)的主要聚酯单体。在氧交酯分子环状结构中， 与环氧大豆油(ESO)开环酯化，氧交酯特有的环状结构，增加与环氧大豆油 的酯化活性且酯化时没有工艺水的生成。为了降低反应的活化能，可添加三苯 基膦或三苯基氧磷作为环氧大豆油(ESO)和氧交酯的开环酯化催化剂。
[0005]乙交酯、丙交酯在钛系、锑系和锡系催化剂作用，开环聚合聚乳酸(PLA) 或聚乙醇酸(PGA)，具有优异的加工性能，力学强度和生物降解性，应用前景 广泛，但PGA、PLA具有脆性、韧性低，拉伸断裂伸长率小等缺陷，严重制 约了PGA、PLA的应用范围。因此，PGA、PLA的增韧性受到广泛重视，环 氧大豆油(ESO)与PGA、PLA共混增塑对韧性提升并不显著，所以需要一 种与PGA、PLA相容性好，能大幅提升PGA、PLA断裂伸长率的生物基聚酯 弹性体。
[0006]环氧大豆油可以与多元酸反应制成豆油基树脂，但豆油基树脂是热固型不 能和热塑PGA、PLA共混加工成型；环氧大豆油树脂力学性能差(Greenchemistry，2013，15，3360
‑
3366)制约豆油基树脂在生物基聚酯中的应用。

技术实现思路

[0007]针对
技术介绍
现状的不足，本专利技术的目的在于：
[0008](1)提供一种环氧大豆油与氧交酯共聚生物基弹性体的制备方法。
[0009](2)提供一种环氧大豆油与氧交酯共聚生物基弹性体应用，其能使得生 物基弹性
体的制备过程中能通过氧交酯加入量，得到不同性能的豆油基生物弹 性体。
[0010]本专利技术提供的技术方案如下，一种环氧大豆油与氧交酯共聚生物基弹性体 的制备方法，制备工艺如下：
[0011](1)开环酯化反应：环氧大豆油与至少一种氧交酯(乙交酯、丙交酯) 单体在酯化催化剂作用下，进行开环酯化反应。
[0012]所述催化剂为三苯基磷、三苯基氧磷、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或氯化 亚锡、氯化锌的一种或几种；所述氧交酯为乙交酯、丙交酯中的一种或两种。 环氧大豆油与氧交酯的摩尔比为1∶0.5
‑
6。环氧大豆油环氧值大于6.0。
[0013](2)预聚反应：步骤(1)的开环酯化物中添加生物多元酸单体，作为链 延伸体系的主要成分，开环酯化物不经过分离进行真空脱水预聚反应。
[0014]在上述预聚反应中，实质也是乙醇酸环氧大豆油脂(GESO)、乳酸环氧 大豆油脂(LESO)的多个羟基和/或环氧基开环形成的多元醇，和生物基多元 酸单体的酯化反应，真空脱去工艺水，使多酯化物反应向增大分子量方向进行， 形成多元酯化预聚物。其中所述生物基多元酸为琥珀酸、苹果酸、柠檬酸、葡 萄糖二酸中一种，在预聚反应中起交联作用。开环酯化物与生物基多元酸的质 量比为2
‑
19∶1
‑
8。
[0015](3)缩聚反应
[0016]在预聚反应之后，向步骤(2)的预聚产物中添加用于缩聚反应催化剂， 进行缩聚反应，缩聚结束后利用氮气将熔体压出，经过模头孔拉成条状，水槽 冷却后，进入切粒机得到成品环氧大豆油与氧交酯共聚生物基弹性体粒子。
[0017]所述步骤(3)中，催化剂的加入可以加快反应速度，降低能耗，催化剂 选自钛化合物、锌化合物、锑化合物、锡化合物中的一种或几种的混合物；缩 聚反应催化剂用量为含量用中心金属原子计算占最终成品聚酯弹性体的 2
‑
600PPm，优选300
‑
400PPm。
[0018]进一步地，所述催化剂中：
[0019]钛化合物可以是钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、碳酸四异丙酯、乙二醇钛、钛 的乙酰丙酮络合物一种或几种的混合物；
[0020]锌化合物可以是氯化锌、乙酸锌、硫酸锌、乙酰丙酮锌中一种或几种混合 物；
[0021]锑化合物可以是乙酸锑、三氧化二锑、氯化锑中的一种或几种混合物；
[0022]锡化合物可以是氯化锡、氯化亚锡、辛酸亚锡、二丁基二乙酸锡、二丁基 氧化锡中的一种或几种混合物。
[0023]所述步骤(3)缩聚过程中，抽真空排出聚合生成的工艺水，分两个阶段。 第一阶段，为低真空阶段，将釜内温度控制在195
‑
210℃，搅拌速度为50
‑
80rpm， 搅拌杆为螺带式，反应釜内真空度控制在300
‑
800pa，持续时间在60
‑
90min。 第二阶段，为高真空阶段，将釜内温度控制在210
‑
235℃，搅拌速度为30
‑
60rpm， 搅拌杆为螺带式，反应釜内真空度控制在100pa以下，持续时间在30
‑
300min。
[0024]现有技术环氧大豆油和丙烯酸、二元酸直接酯化共聚酯时，制备的交联环 氧大豆油树脂是热固型，不是弹性体。本专利技术是在环氧大豆油分子链上通过共 聚的方式引入氧交酯，作为弹性体的线性软段，而不是以共混的方式加入聚乳 酸(PLA)或聚乙醇酸(PGA)。其中，当环氧大豆油(ESO)为主体时，低 模量、高交联环氧大豆油嵌段大幅提升聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚 丁二酸丁二醇酯(PBS)等生物可降解树脂的韧性；当氧交酯含量为主体
时， 高强度的热塑性线性嵌段可赋予环氧大豆油树脂弹性，改变环氧大豆油树脂的 热固性。
[0025]本专利技术与现有技术相比所具的优点为：
[0026](1)本专利技术采用生物基原料，用天然油脂环氧弹性体取代石油基弹性体， 形成一种完全可持续的弹性体材料。
[0027](2)本专利技术可以本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种环氧大豆油与氧交酯共聚生物基弹性体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)开环酯化反应：环氧大豆油与至少一种氧交酯单体在酯化催化剂作用下，进行开环酯化反应；(2)预聚反应：步骤(1)的开环酯化物中添加生物基多元酸单体，作为链延伸体系的主要成分，开环酯化物不经过分离进行真空脱水预聚反应；(3)向步骤(2)的预聚产物中添加缩聚催化剂，进行缩聚反应，缩聚结束后利用氮气将熔体压出，经过模头孔拉成条状，水槽冷却后，进入切粒机得到成品环氧大豆油与氧交酯共聚生物基弹性体粒子。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂为三苯基磷、三苯基氧磷、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或氯化亚锡、氯化锌的一种或几种；所述氧交酯为乙交酯、丙交酯中的一种或两种；环氧大豆油与氧交酯的摩尔比为1：0.5
‑
6；环氧大豆油环氧值大于6.0。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述生物基多元酸为琥珀酸、苹果酸、柠檬酸、葡萄糖二酸中一种；开环酯化物与生物基多元酸的质量比为2
‑
19∶1
‑
8。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，催化剂选自钛化合物、锌化合物、锑化合物、锡化合物中的一种或几种的混合物；缩聚催化剂用量为含量用中心金属原子计算占最终成品弹性体的2
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600PPm。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，钛化合物选自钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、碳酸四异...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢爱迪，谢书轩，吴青梅，
申请(专利权)人：合肥飞木生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：