一种草酸二甲酯选择性加氢催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种草酸二甲酯选择性加氢催化剂的制备方法及应用。本发明专利技术的催化剂制备过程简单，活性纳米铜分散均匀，表面沉积Ag团簇，来提高稳定性，有效防止催化剂使用过程中铜的迁移和聚结，再通过二氧化硅核壳结构之间产生协同耦合孔道效应，进一步提高Ag

【技术实现步骤摘要】
一种草酸二甲酯选择性加氢催化剂的制备方法及应用


[0001]本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种草酸二甲酯选择性加氢催化剂的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]随着能源危机和环境问题的日益突出，迫切需要寻找清洁利用煤炭、植物资源和进一步合成高附加值化学品的催化方法，以满足具有挑战性的环境需要和工业化要求；我国“富煤少油”的能源结构，决定了开发煤炭高效利用技术从而替代石油路线的重要发展方向。同时，中国是农业大国，每年会产生数量巨大的植物秸秆，煤炭和秸秆制成合成气（H2+CO），再由来源广泛的合成气与亚硝酸酯偶联反应获得草酸二甲酯，经由草酸二甲酯（DMO）催化选择加氢制备乙醇酸甲酯（MG）、乙二醇（EG）和乙醇（EtOH）是一种更经济和环境友好的非石油基路线，具有重大的经济效益和广阔的市场前景。
[0003]乙醇酸甲酯（MG）分子中含有羟基和酯两种官能团，使它兼具有醇和酯的化学性质，具有良好的生物相容性和可降解性，广泛应用于化工、医药、香料、高分子材料（如PGA）领域。制备方法包括用甲醛羰基法、甲酸甲酯偶联法、氯乙酸酯水解等，相比而言，草酸二甲酯（DMO）半加氢制乙醇酸甲酯工艺简单，有较低的成本以及环保的优势，最有发展的前景。
[0004]乙二醇（EG）是许多工业过程中使用的重要化工原料（如：防冻液、润滑剂、增塑剂、表面活性剂、聚酯等），具有多种商业应用，其中由合成气与亚硝酸酯偶联生成草酸二甲酯（DMO），然后草酸二甲酯（DMO）全加氢生成乙二醇（EG）是煤和植物秸秆高值化利用的重要方案。/>[0005]乙醇（EtOH）已经用于乙醇汽油，工业乙醇由草酸二甲酯（DMO）深度加氢生成乙醇（EtOH），有效地缓解发酵法乙醇的生产压力。
[0006]草酸二甲酯（DMO）半加氢生成乙醇酸甲酯（MG）；全加氢生成乙二醇（EG）；深度加工生成乙醇。因此，草酸二甲酯（DMO）对加氢催化剂的性能以及选择性获得目标产物，突显其重要性。
[0007]生产乙二醇的催化剂，铜是公认的活性成份，美国ARCO公司US54112245、NL7704734以及UCC公司系列制乙二醇（EG）的铜系催化剂，US4677234、US4628128、US4649226、US4628129，国内CN101474561B、CN101455976A和CN1014111990B公开了不同类型的载体，包括MCM
‑
14、ZSM
‑
5、SiO2、SAB
‑
15等，上述公开专利，草酸二甲酯（DMO）加氢合成乙二醇（EG）的反应温度通常在200℃左右，压力在2.5MPa左右，乙二醇的选择性90%以上。
[0008]草酸二甲酯（DMO）合成乙醇酸甲酯（MG）是半加氢产物，需要温和的反应条件和氢解离性较弱的催化剂，一般采用银基催化剂。是以硝酸银作为银源，但硝酸银见光易分解，无法形成微尺度均一的纳米银。Ag微晶尺寸越小，选择性半加氢乙醇酸甲酯（MG）表现转化率越好，但银基催化剂对液时空速（LHSV）即进料量，非常敏感，只有LHSV低于0.6h
‑1时才具有活性，高时转化率会急剧下降且催化剂使用寿命不高，工业化运行成本增大。
[0009]根据生产要求或反应条件，在同一装置中仅用一种催化剂实现乙醇酸甲酯（MG）和
乙二醇（EG）以及乙醇（EtOH）的联产具有重要的意义和价值，应用前景广泛。

技术实现思路

[0010]本专利技术的目的是为了克服上述缺陷，提供一种草酸二甲酯选择性加氢催化剂的制备方法和应用。
[0011]本专利技术目的产物收率及纯度高，制备工艺简单易行，所制得的催化剂，在同一装置中，改变操作条件，就能实现乙醇酸甲酯（MG）、乙二醇（EG）和乙醇（EtOH）三种产品的生产，每个产品的选择性达到90.0%以上。
[0012]为达到上述目的，本专利技术是这样实现的。
[0013]一种草酸二甲酯选择性加氢催化剂的制备方法和应用，包括以下四个步骤：（1）将能溶于油胺有机铜盐在氮气保护下，与一定量的油胺充分均质混合，然后将混合液程序升温，保温还原，然后冷却，得到铜纳米颗粒（CuNPS）悬浮液。
[0014]（2）将能溶于油胺的可溶性银盐如柠檬酸银等，加入铜纳米颗粒（CuNPS）悬浮液中，均质搅拌并经超声振荡，通过Ag（I）铜纳米颗粒（CuNPS）进行电动位移，恒温，以一定速度银在纳米铜（CuNPS）表面生长，控制生长时间，以形成银团簇稳定的铜纳米微球（Ag
‑
CuNPs）。离心后用己烷和乙醇（V/V=1:1）洗涤得到银
‑
铜纳米微球（Ag
‑
CuNPs）。
[0015]（3）将所得银
‑
铜纳米颗粒在醇/水溶液中搅拌并经超声振荡后，缓慢滴加正硅酸酯；然后再搅拌晶化，持续缓慢蒸发得到前驱物；（4）将所得前驱物燃烧后，即得到所述草酸二甲酯选择性加氢催化剂。
[0016]进一步地，所述步骤（1）中可溶性铜盐为乙酰乙酸铜、乳酸铜、乙醇酸铜、异辛酸铜、环己丁酸铜、甲基丙烯酸铜、双氢氧化乙二胺铜、双（六氟乙酰丙酮）合铜中的一种或两种以上的混合物。
[0017]进一步地，所述步骤（2）中可溶性银盐为乳酸银、乙酰乙酸银、柠檬酸银、银氨络合物中的一种或两种以上的混合物。
[0018]进一步地，所述步骤（3）中醇/水溶液中的醇为甲醇、乙醇、异丙醇或乙二醇、丙三醇中的一种或两种以上的混合物，且醇与水的体积比为1:0.1
‑
10。
[0019]进一步地，所述步骤（1）中能溶于油胺的有机铜盐和油胺溶解摩尔浓度为0.01
‑
1 mol/L；所述可溶性有机铜盐和油胺的质量百分比浓度为0.2%
‑
15%。
[0020]进一步地，所述步骤（1）中程序升温2
‑
10℃/h的升温速率进行升温；保温还原是指程序升温的终温200
‑
230℃保持1
‑
12小时。
[0021]进一步地，所述步骤（1）中冷却，可以是自然冷却、介质冷却温度到60
‑
0℃，冷却时间6
‑
48h。
[0022]进一步地，所述步骤（2）中纳米铜颗粒（CuNPs）进行电动位移时，恒温银原子的生长时间，对银
‑
铜纳米颗粒（Ag
‑
CuNPs）质量起到重要作用，恒温范围60
‑
20℃，生长时间24
‑
48h。
[0023]本专利技术中所述电动位移，是微尺度下两种纳米级金属原子间，一种电偶作用产生的电动沉积。例如：铜之间的电极电位差Cu
2+
/Cu0是0.34V；Ag
+
/Ag0（0.8V），添加启动子（如油胺），Cu
2+
/Cu/Ag
+
/Ag 就会产生电动位移，也相当于电偶共沉积。
[0024]进一步地，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种草酸二甲酯选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将溶于油胺的有机铜盐在氮气保护下，充分均质混合，然后将混合溶液程序升温，保温还原，冷却得到铜纳米颗粒CuNPS悬浮液； （2）将溶于油胺的有机银盐溶液，加入铜纳米颗粒CuNPS悬浮液中，均质搅拌并经超声振荡，通过在Ag(Ⅰ)铜纳米颗粒CuNPS进行电动位移,恒温下以一定速度银在纳米铜CuNPS表面生长，控制生长时间，以形成银团簇稳定的银
‑
铜纳米微球Ag
‑
CuNPS，离心后用己烷和己醇，V/V=1:1，洗涤得到银
‑
铜纳米微球Ag
‑
CuNPS；（3）将得到的银
‑
铜纳米微球Ag
‑
CuNPS在醇/水溶液中搅拌并经超声振荡后，缓慢滴加正硅酸酯，然后再搅拌晶化，持续缓慢蒸发得到前驱物；（4）将所得前驱物焙烧后，即得所述草酸二甲酯选择性加氢催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中溶于油胺的有机铜盐为：乙酰乙酸铜、乳酸铜、乙醇酸铜、异辛酸铜、环己丁酸铜、甲基丙烯酸铜、双氢氧化乙二胺铜、双（六氟乙酰丙酮）合铜中的一种或两种以上的混合物；和/或所述步骤（2）中有机银盐为：乳酸银、乙酰乙酸银、柠檬酸银、银胺络合物中的一种或两种以上的混合物；和/或所述步骤（3）中醇/水溶液中的醇为甲醇、乙醇、异丙醇或乙二醇、丙三醇中的一种或两种以上的混合物，且醇与水的体积比1:0.1
‑
10。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中有机铜盐和油胺溶解摩尔浓度为0.01
‑
1 mol/L；和/或所述步骤（1）中程序升温2
‑
10℃/h的升温速率进行升温；保温还原是指程序升温的终温200
‑
230℃保持1
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12小时；和/或所述步骤（1）中冷却，可以是自然冷却、介质冷却温度到60
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0℃，冷却时间6
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48h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中纳...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢爱迪，谢书轩，吴青梅，
申请(专利权)人：合肥飞木生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：