钯铜合金拟均相催化剂及其制备方法、在催化糠醛液相加氢制备糠醇中的应用技术

本发明专利技术涉及钯铜合金拟均相催化剂及其制备方法、在催化糠醛液相加氢制备糠醇中的应用。本发明专利技术优选特定的糖基表面活性剂，结合还原剂同步将Pd

【技术实现步骤摘要】
钯铜合金拟均相催化剂及其制备方法、在催化糠醛液相加氢制备糠醇中的应用


[0001]本专利技术涉及催化剂
，具体涉及一种钯铜合金拟均相催化剂及其制备方法、在催化糠醛液相加氢制备糠醇中的应用。

技术介绍

[0002]糠醛催化加氢制备糠醇通常分为气相法和液相法两种方法，其反应方程式如下所示。在气相法中，糠醛的汽化通常需要较高的能耗，因此工业过程中大部分使用液相法。
[0003][0004]为保证催化体系易于分离、循环及催化剂寿命，大部分糠醛液相加氢制备糠醇反应中催化剂多采用负载型多相催化剂。但现有的负载型多相催化剂传质效果较差、催化活性和选择性相对较低，通常需要相对苛刻的反应条件，一般需要在较高的温度(180
‑
210℃)以及较高的氢气压力(5MPa以上)下进行。

技术实现思路

[0005]技术问题：
[0006]提供一种用于糠醛液相加氢制糠醇的拟均相催化剂的制备方法，该法制得的拟均相催化剂能够同步实现：易于分离循环使用，催化条件较温和，糠醛转化率较高，糠醇选择性较高。
[0007]技术方案：
[0008]本专利技术通过以下技术方案达到上述目的：
[0009]本专利技术的第一目的在于提供一种用于糠醛液相加氢制糠醇的拟均相催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0010](1)将Pd
2+
源、Cu
2+
源、糖基表面活性剂与水充分溶解混匀，得到混合液；其中，混合液中Pd元素的摩尔量占Pd元素和Cu元素的摩尔量总和的10％～50％；糖基表面活性剂为GluM，LacM，GluLM，AGA，ALA，C8NG中的至少一种，分子结构如下所示：
[0011][0012](2)将混合液中加入还原剂进行还原反应，反应完毕后，得到钯铜合金拟均相催化剂水溶液——用于糠醛液相加氢制糠醇的拟均相催化剂；其中，反应体系中糖基表面活性
剂浓度为0.013mol/L～0.03mol/L。
[0013]作为本专利技术的一种优选实施方式，Pd元素和Cu元素的摩尔浓度总和为0.001～0.01mol/L；优选为0.004mol/L。
[0014]作为本专利技术的一种优选实施方式，步骤(2)中还原剂为硼氢化钠或水合肼。
[0015]作为本专利技术的一种优选实施方式，Pd
2+
源为氯钯酸盐，例如氯钯酸钠、氯钯酸钾。
[0016]作为本专利技术的一种优选实施方式，Cu
2+
源为铜盐，例如硝酸铜，氯化铜，醋酸铜和硫酸铜中的至少一种。
[0017]作为本专利技术的一种优选实施方式，步骤(2)中还原剂为硼氢化钠，Pd元素和Cu元素的摩尔浓度总和与硼氢化钠的摩尔浓度之比为1:1～1:2；优选为2:3。
[0018]作为本专利技术的一种优选实施方式，步骤(2)中反应条件：室温(0～35℃)下还原反应10～60min；优选为30min。
[0019]本专利技术的第二目的在于提供前述的方法制得的钯铜合金拟均相催化剂水溶液。
[0020]本专利技术的第三目的在于提供前述的钯铜合金拟均相催化剂水溶液在催化糠醛液相加氢制糠醇中的应用。
[0021]本专利技术的第四目的在于提供一种糠醛液相加氢制糠醇的方法，采用前述的钯铜合金拟均相催化剂水溶液作为催化剂。
[0022]作为本专利技术的一种优选实施方式，在密闭压力容器中进行，反应溶剂为水，氢气为反应氛围，氢气的初始压力为室温下1～2MPa，反应温度为60～120℃，反应时间为1～2h，前述的钯铜合金拟均相催化剂的用量按照Pd元素和Cu元素的摩尔量总和为0.005～0.05mmol添加，糠醛转化率不低于90％，且糠醇选择性不低于96％。
[0023]本专利技术的第五目的在于提供一种循环利用钯铜合金拟均相催化剂水溶液催化糠醛液相加氢制糠醇的方法，采用前述的钯铜合金拟均相催化剂水溶液作为催化剂，包括如下步骤：
[0024]第n次催化反应结束后，通过添加有机溶剂萃取处理钯铜合金拟均相催化剂水溶液催化糠醛液相加氢制糠醇的反应液，收集水相，即得到钯铜合金拟均相催化剂水溶液，将其用于第n+1次催化反应中。
[0025]有益效果：
[0026](1)基于本专利技术的特定方法，优选特定的糖基表面活性剂(GluM，LacM，GluLM，AGA，ALA，C8NG)，利用上述表面活性剂的静电和空间位阻作用结合还原剂(硼氢化钠或水合肼)同步将Pd
2+
和Cu
2+
还原为钯铜合金纳米催化剂，通过上述表面活性剂与钯铜合金纳米催化剂的强相互作用将钯铜合金纳米催化剂锚定在水相中，使其均匀分散，减少钯铜合金纳米粒子的团聚，从而更好地控制钯铜合金纳米催化剂粒径，保证了钯铜合金拟均相催化剂水溶液的长期稳定性。本专利技术研究发现，只有同时满足以下条件：Pd
2+
占Pd
2+
与Cu
2+
的摩尔总和的10％～50％，糖基表面活性剂(例如GluM)在反应体系中浓度在0.013mol/L～0.03mol/L范围内时，制备得到的钯铜合金拟均相催化剂催化2mmol糠醛反应只需0.002mmol Pd，即可在较温和的反应条件下(氢气初始压力为1.0MPa，釜内温度为60℃)反应2h，即可获得不低于90％的糠醛转化率和不低于96％的糠醇选择性。
[0027](2)本专利技术的制备的钯铜合金拟均相催化剂水溶液可以将钯铜合金拟均相催化剂锚定在水相中，在催化糠醛加氢制备糠醇反应之后，可以通过简单的萃取将有机相与水相
(钯铜合金拟均相催化剂水溶液)分离，实现水相拟均相催化体系的循环利用。同时，本专利技术的钯铜合金拟均相催化剂应用于糠醛加氢制备糠醇反应具有优异的稳定性和循环性能。
[0028](3)本专利技术制备的催化剂在降低贵金属Pd使用量的同时，还进一步提高反应活性和选择性，其制备方法绿色环保，具有较强的经济性。
[0029](4)本专利技术催化剂的制备过程简单可控，制得的催化剂在水相中具有优异的分散性，可实现拟均相催化。
[0030](5)本专利技术提供了一种用于糠醛液相加氢制糠醇的拟均相催化剂的制备方法，该法制得的拟均相催化剂能够同步实现：易于分离循环使用，催化条件较温和，糠醛转化率较高，糠醇选择性较高。
附图说明
[0031]以下将结合附图和实施例来对本专利技术的技术方案作进一步的详细描述，但是应当知道，这些附图仅是为解释目的而设计的，因此不作为本专利技术范围的限定。此外，除非特别指出，这些附图仅意在概念性地说明此处描述的结构构造，而不必要依比例进行绘制。
[0032]图1为本专利技术实施例21制得的钯铜合金拟均相催化剂(合金组成为Pd
0.1
Cu
0.9
)的透射电镜图；
[0033]图2为本专利技术实施例21制得的钯铜合金拟均相催化剂(合金组成为Pd
0.1
Cu
0.9
)的粒径分布图。
具体实施方式
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于糠醛液相加氢制糠醇的拟均相催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将Pd
2+
源、Cu
2+
源、糖基表面活性剂与水充分溶解混匀，得到混合液；其中，混合液中Pd元素的摩尔量占Pd元素和Cu元素的摩尔量总和的10％～50％；糖基表面活性剂为GluM，LacM，GluLM，AGA，ALA，C8NG中的至少一种，分子结构如下所示：(2)将混合液中加入还原剂进行还原反应，反应完毕后，得到钯铜合金拟均相催化剂水溶液——用于糠醛液相加氢制糠醇的拟均相催化剂；其中，反应体系中糖基表面活性剂浓度为0.013mol/L～0.03mol/L。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，Pd元素和Cu元素的摩尔浓度总和为0.001～0.01mol/L。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中还原剂为硼氢化钠或水合肼。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中还原剂为硼氢化钠，Pd元素和Cu元素的摩尔浓度总和与硼氢化钠的摩尔浓度之比为1:1～1:2。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中...

【专利技术属性】
技术研发人员：葛新，何熙，罗晓君，刘学民，侯琳熙，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：