晶格缺陷金属与贮氢合金的复合材料及其制备和用途制造技术

本发明专利技术涉及一种晶格缺陷金属与贮氢合金的复合材料，简写为Ｍ－ＡＢ↓［α］。ＡＢ↓［α］为主体，Ｍ为副体，二者共生在一起，Ｍ在其中的重量比为ＡＢ↓［α］的２－１０％。Ｍ代表金属或合金；Ａ、Ｂ各代表２－３种金属。α值为５. ０－６. ２。该复合材料可用几种方法制得，工艺简单。用此材料制作金属氢化物／镍电池的负极，电池的充放电可逆性好、寿命长、易于活化、动力学性能优异、贮氢量的电化学利用率高、生产工艺简便、成本低。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种晶格缺陷金属与贮氢合金的复合材料。为了简便，使用通式M-ABα表示之。属于二次电池领域。本世纪八十年代起，人们就试图将金属氢化物用于二次电池的负极，以代替对环境有危害的镍/镉电池。所尝试过的合金有TiNi，Ti2Ni，LaNi5，MmNi5等(J.Less-Common.Metals，129(1987)13，131(1987)311)。尽管TiNi和Ti2Ni合金具有很高的贮氢容量，较高的充、放电容量，但反复充电、放电后产生稳定的富镍物相，寿命不长。LaNi5和MmNi5的氢化物(Mm代表混合稀土)具有较高的分解氢压，而且不耐碱介质腐蚀，充、放电容量急速衰减。所以这几种合金均不符合实用要求。以其他金属部分地取代LaNi5合金中的La和Ni，特别是以Co部分取代Ni后的多元合金作为负极材料，充、放电寿命大为提高，如La0.8Nd0.2Ni2.5Co2.4Si0.1合金，经1000次充、放电循环仍保持原有容量的30%。这是金属氢化物/镍电池开发中的重大突破。以混合稀土代替金属La，从经济方面考虑更具有实际意义，尽管合金的贮氢容量稍有下降。但从成本考虑符合商品化的要求，如MmNi3.5Co0.7Al0.8。目前国内外高
已将LaNi5基的多元合金开发为金属氢化物/镍电池材料。美、日、中、德等国均有相当规模的电池生产。Co是较贵的金属，它对增长合金充、放电寿命起着重要的作用。为降低成本采用较低的Co含量，同时为保证负极合金有强的抗碱能力和较长的使用寿命以及良好的导电性，开发了合金粉粒表面镀镍或镀铜的技术，由于所镀入的镍或铜在电池充电过程中不生成氢化物。这就增加了负极材料的无效重量。同时镀镍或镀铜需要增加生产工艺，因而提高了生产成本，还有废液污染，又需要投资处理。另外，此类负极合金需经十几次充、放电后，其电化学容量才达到最高值。也就是说，需要反复充、放电活化。这在AB2型贮氢电极材料中更为突出。在实际生产中无论那种负极材料都要求其降低活化处理次数，甚至改进到无需进行活化，这样，可节省大量的时间和设备。Philips实验室曾报导，外加少量钼制成双相的合金可使AB5型贮氢合金的电化学动力学性能明显改善，使其易于活化，第二物相MoNi3有强电化学催化能力。但加入钼后所得的双相合金的电化学容量有所减小。AB5型合金，作为负极贮氢的有效组分，当充电后变为金属氢化物，该类氢化物处于导体与半导体之间，具有较高的电阻率。为提高负极材料的导电能力，改善其充、放电动力学性能，以便发挥AB5型贮氢合金的贮氢利用率，需要添加导电粉，例如铜粉，镍粉，石墨或碳;为了提高AB5型合金的抗碱蚀能力，以增长充、放电循环寿命，又常采用镀铜或镀镍工艺。无论是添加导电粉还是镀金属膜，均增大了负极材料中非贮氢组分的重量和体积，总体负极材料的贮氢量将降至240mAh.g-1以下。这会使电池的能量密度蒙受损失。因此寻求降低负极材料中的非贮氢组分或避免引入无效组分，在实际生产中是迫切需要解决的问题。本专利技术的目的是针对上述的不足之处提供一种新型的复合贮氢合金材料。用它制成的电池具有高充、放电容量、长寿命，特别是具有高的电化学贮氢利用率和快速活化等特性。本专利技术的晶格缺陷金属与贮氢合金的复合材料，由主体和副体组成，其主体为ABα型多元合金，其副体为具有高度晶格缺陷的金属或合金，该金属或合金在此复合材料中所占的重量比为2-10%，其晶格原子缺陷率可达20-50%。主副体共生在一起，更确切地说，副体嵌接在主体粉粒的表面上。主体ABα合金是贮氢的主要组分;副体则以其高度的晶格缺陷吸附相当量的氢，并对主体贮氢反应起催化作用;副体又是金属导体，可提高复合材料的导电能力。因此明显地提高了贮氢量的利用率。所述主体ABα合金中的A，选自以下金属或它们的合金，包括La，Ce，Nd，Zr，Ti，富La混合稀土(Ml)或富Ce混合稀土(Mm)。A可以是二或三种金属的合金;B至少包含下列元素中的两种Mg，Ca，V，Cr，Mn，Co，Ni，Cu，Al或Si。α值在5.0-6.2范围内，该类合金呈六方CaCu5型结构，晶体参数a＝(5.00±0.15)×10-10m，c＝(4.00±0.13)×10-10m，当α比5大得多时，合金ABα中除了CaCu5型主物相外，还包含少量第二物相。所述的副体为高度晶格缺陷的金属，它们可以是Mg，Ca，V，Cr，Ni，Al，Cu或Si元素或它们的合金。由于晶格缺陷金属有很高的缺陷率，所以它们可以吸附相当量的氢，以解离吸附为主，也有部分分子吸附，吸附氢使电极材料增加了贮氢量。使其电化学充、放电容量增大。晶格缺陷金属对氢分子的解离吸附和对吸附氢原子的表面覆合又具有催化作用，由此可改善充、放电过程的动力学性能，使之能充分地提高贮氢量的利用率。同时晶格缺陷金属具有原金属的良好导电性，有利于负极上的集流和导电，这也是充分发挥贮氢容量利用率的一个重要因素。本专利技术的晶格缺陷金属与贮氢合金的复合材料的制备方法有1.溅射-溶解法主体ABα合金以电弧炉或感应炉炼制，其元素组成和用量可由其投料计量控制。通常当投料计量中α值为5.0-5.3时得到的是单相主体合金;当α高于5.3时得到的是双相的主体合金。将金属M溅射在ABα合金粉粒的表面上，得M-ABα再将Li，Na，K或Al溅射于M-ABα上，以强碱水溶液在室温或100℃条件下溶去Li、Na、K或Al则得晶格缺陷金属(M)与贮氢合金ABα的复合材料。该法的优点是第一步解决了金属M与ABα合金的镶嵌连接，第二步使镶嵌的M产生晶格缺陷。2.冶炼-烧结-碱溶法将金属M与Li，Na，K或Al合金化，用感应炉900℃-1200℃炼制。将所得M-Li，Na，K或Al合金粉碎至300目以下(＜50μm)再按上述方法的条件以碱溶出Li，Na，K或Al得晶格缺陷金属M，所得晶格缺陷金属与贮氢合金ABα粉于600-1000℃烧结得晶格缺陷金属与贮氢合金的复合材料M-ABα。该法便于大量生产，成本低。但制出之晶格缺陷金属要避免与空气接触，以防失效。要在Ar气或乙醇气氛中保存。3.双相-碱溶法以适量的金属M或合金M′与ABα合金一起熔炼，或与ABα的计量原料一起熔炼，得含M或M′相的合金。将该双相合金粉碎至50μm以下，加碱(浓KOH水溶液最佳)溶解M或M′相中的活泼金属，制得晶格缺陷金属与ABα合金的复合材料。本专利技术的晶格缺陷金属与贮氢合金的复合材料主要用于制金属氢化物/镍电池(或称为二次电池)的负极材料。用该复合材料与Ni(OH)2正极匹配，以碱溶液为电解质组成可充电的金属氢化物/镍电池。它具有吸放氢可逆性好，寿命长，特别是易活化，动力学性能好，贮氢量的电化学利用率高等优点。可充分发挥金属氢化物/镍电池的高能密度、大电流、快充、放电等性能，在实际生产中可简化工艺、降低成本。依据需要用此复合材料可制出不同容量的负极片(1Ah-70Ah)，例如1.5Ah的负极片，采用40-80mm2的发泡镍基片，涂上所需量的浆料7.0-8.5g，氩气氛中50℃干燥，以1ton/cm2压力压制成所需形状的负极。该负极可供平板电池或园柱型电池使用。浆料组成包括复合材料1份，填料0.2-0.3份，可选用Ni粉或石墨粉，粘合剂0.01本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种贮氢合金材料，其特征在于，所述的贮氢合金材料为晶格缺陷金属与贮氢合金的复合材料，由主体和副体组成，主副体共生在一起，即副体嵌接在主体粉粒的表面上：主体为ＡＢ↓［α］型多元合金，该合金为贮氢的主要组分，１）其中的Ａ选自下列金属或它 们的合金，包括：Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｚｒ、Ｔｉ、富Ｌａ混合稀土（Ｍｌ）或富Ｃｅ混合稀土（Ｍｍ），Ａ可以是二或三种金属的合金；２）其中的Ｂ至少包括下列元素中的两种：Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ或Ｓｉ；３）α值在５. ０－６ ２范围内；副体为高度晶格缺陷的金属，可以是Ｍｇ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ，Ｃｕ或Ｓｉ或它们的合金，该类金属或合金在所述的复合材料中，所占的重量比为２－１０％，其晶格原子缺陷率可达２０－５０％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：宏存茂，张玉芬，吴锋，
申请(专利权)人：北京大学，国家高技术新型储能材料工程开发中心，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]