电解二氧化锰与其制造方法以及锰干电池技术

提供了电解二氧化锰及其制造方法以及干电池。用作锰干电池正极材料的此电解二氧化锰能抑制与导电性乙炔黑特别是与ＢＥＴ比表面积为７０～２５０ｍ↑［２］／ｇ的导电性乙炔黑的反应性，从而改善干电池初始特性与保存特性的。将电解后的粉状或块状电解二氧化锰在中和时或中和后，在同时存在有与硫酸反应的碱性铵化合物时，在５０～１００℃下于水溶液中加热。将它与导电性乙炔黑和以氯化锌或氯化铵为主体的电解液均混用作正极混合剂可制得锰干电池。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具有特定性状的电解二氧化锰及其制造方法，具体涉及到使该电解二氧化锰同导电性乙炔黑，特别是同BET比表面视为70～250m2/g的导电性已炔黑以及以氯化锌或氯化铵为主体的电解液相混匀，而用作正极混合剂的锰干电池。把作为正极活性物质的电解二氧化锰、作为负极活性物质的锌合金、作为电解液主要成份的氯化锌或氯化铵，利用它们的水溶液形成锰干电池，这种技术是周知的。用作这种锰干电池正极的电解二氧化锰的现行制造方法，例如是在电解工序后，以水或温水洗净、中和来制得电解二氧化锰。把这种电解二氧化锰用作正极的锰干电池保存时会在电解二氧化锰与导电性乙炔黑之间起反应、发生二氧化碳气体，结果就会发生在放电过程中致内部电阻加大、难以延长保存时间和加速性能退化等问题。近年来，对干电池的重负荷(即单位重量的放电量——译者注)放电条件的要求有日益增多的倾向，解决这类问题已成当务之急。另外，近年来为了提高锰干电池的重负荷放电特性，采用了比表面积更大的导电性乙炔黑，以图提高电解二氧化锰的放电反应中所需电解液的吸收保持能力，但是比表面积大的导电性乙炔黑又有同电解二氧化锰反应性高的问题。对于和电解二氧化锰反应性低的导电性乙炔，则电解液的保液性不充分，又会降低重负荷特性。在空气中加热电解二氧化锰虽然可以降低这种反应，但这会减少对锰干电池放电特性至关重要的附着水，特别是在100℃以上加热时甚至会损失结合水，而含有使干电池的初始特性显著芬化的问题。其它的问题是，若使电解二氧化锰经特长时期的保存，虽可以抑制它与导电性乙炔黑的反应性，但工业上难以提供这样的二氧化锰。本专利技术的目的在于提供这样的电解二氧化锰及其制造方法，这种电解二氧化锰能在用作锰干电池的正极材料时，抑制其与导电性乙炔黑特别是与BET比表面积70～250m2/g的导电性乙炔黑的反应性，并改善干电池初始特性与保存特性，同时提供以这种电解二氧化锰为正极活性物质的电池。本专利技术人等有鉴于上述状况作了深入研究，认为必须减少锰干电池在保存中发生的气体量，为此将电解后的粉末状或块状电解二氧化锰，在同时存在有和硫酸反应的碱性铵化合物的条件下于水溶液中加热，制得了电解二氧化锰的水分(附着水与结合水的含有率)与现有方法制得的电解二氧化锰的在程度上相同而MnOx中的X值在1.90～1.96范围内的电解二氧化锰，使其与现有的BET比表面积为60m2/g程度的导电性乙炔黑和氯化锌或是氯化铵为主体的电解液混匀，作为正极混合剂，把它用于电池中，发现可以改善保存特性，再使其与比表面积为70～250m2/g的导体性乙炔黑混匀作为正数而用于锰干电池中时，就能制造出保存特性优越的高性能锰干电池，至此便完成了本专利技术。具体地说，本专利技术的制造电解二氧化锰的特征是，将电解后的粉末状或块状电解二氧化锰，在中和时和中和后，于同时存在有和硫酸反应的碱性铵化合物时，在50～100℃的条件下于水溶液中加热。再者，本专利技术制得的电解二氧化锰的特征是，MnOx的X值在1.90～1.96，由JIS测定法测得的附着水含有辛在1.5％(重量)以上，由重量法侧得的在120～400℃范围内失去的结合水含有率在3.0％(重量)以上。此外，本专利技术的锰干电池，是把上述的电解二氧化锰与导电性乙炔黑而最好是与BET比表面积为70～250m2/g的导电性乙炔黑，以及以氯化锌或氯化铵为主体的电解液混匀，用作正极。把根据本专利技术制得的具有特定性状的电解二氧化锰作为正极性活化物质，与导电性乙炔黑同时用作正极混合剂，就能制得保存特性优越的锰干电池。当进一步采用BET表面积为70～250m2/g的导电性乙炔黑时，则能够制造出不仅可以改进保存特性，且同时所改善初始放电特性的锰干电池。附图说明图1为根据实施例与比较例制作的R6锰干电池的剖面图。图2为相对实施例与比较例所用的气体发生量测定装置。图中标号的意义为1，锌筒(负极)；2，分隔件；3，底部件；4，正极混合剂；5，上部件；6，碳棒；7，上盖；8，封口剂；9，正极罩；10，微量吸移管；11，液体石蜡；12，正极混合剂；13，发生气体；14，恒温水槽；15，温水(45℃恒温)。下面详述本专利技术。锰干电池保存后的性能劣化的原因之一，可以认为是，由于正极混合剂中的电解二氧化锰和导电性乙炔黑的反应，产生了二氧化碳气体而至电池的内压升高，负极分隔开，使正极混合剂之间的密切接触性降低，导致反应效率低下。为使电池的初始特性不会劣化，重要的是需充分地维持电解二氧化锰的水分(附着水与结合水含有率)，并使MnOx的X值在某一范围内。着眼于以上事实，重新研究满足上述条件的电解二氧化锰的结果得知，在电解后的二氧化锰的制品处理工序中，在中和时或中和后，添加与硫酸反应的碱性铵化合物，在50～100℃的条件下于水溶液中加热，即可制得能解决前述问题的电解二氧化锰。这是通过电解二氧化锰中具有各种氧化程度的锰氧化物的相互反应，使得同导电性乙炔黑的反应容易，且使高价的锰氧化物和低氧化物反应，而制得了由于除去了放电反应中不必要的过氧化物将不会使初始电池特性变化且有优越保存特性的二氧化锰，其中的反应机理虽不清楚，但可以认为是，和硫酸反应的碱性铵化合物，在高温状态下，对于同电解二氧化锰中存在的硫酸离子反应的过程，起到了加速以下所示的相互反应的催化剂的作用。x+y＝4，x＞y作为这些和硫酸反应的碱性铵化合物例如有氢氧化铵、碳酸铵与碳酸氢铵等。在同时存在有铵化合物或铵离子的条件下，通过在大气中加热虽可制得能抑制与导电性乙炔黑的反应性的电解二氧化锰，但此时，由于需要维持成为放电特性重要因素的电解二氧化锰的水分(附着水与结合水的含有率)，就有必要使加热中的水蒸汽保持住很高的分压，作为工业规模的处理估量的电解二氧化锰的方法，最好不要使设备的及处理的费用高。具体地说，在保持住初始放电特性和抑制住保存特性芬化的本专利技术的电解二氧化锰的制造条件中，水处理温度为50～100℃，在工业规模制造电解二氧化锰的情形，当不到50℃时，处理中需要过多的时间，而在此温度超过100℃时，在涉及到能量费用大幅度增加的同时，由于铵的水溶解度低而蒸发损失大，在经济上是不现实的。作为水的热处理温度的条件最好是80～90℃。这样制得的二氧化锰，MnOx中的X值为1.90～1.96，用JIS测定法测得的附着水含有率在1.5％(重量)以上，由重量法测得的在120～400℃范围失去的结合水含有率在3.0％(重量)以上。当上述X值达不到1.90时，初始放电特性变劣。这可能是由于放电反应中必要的MnO2本身的含有量少，而对于放电无关的低氧化物的含量又多的原因。当此X值超过1.96时，由于残留有高价氧化物，就不能充分抑止和导电性乙炔黑的反应性，此外，当付着水含有率不到1.5％(重量)或是结合水含有率不到3.0％(重量)时，都会降低初始放电特性。还有，当导电性乙炔黑的BET比表面积超过250m2/g时，会使初始放电特性改善，而在锰干电池保存后的残存率(见后述)则变劣，保存后的放电特性降低。上面所谓的残存率是指，以紧接制造后的放电持续时间为100％时，经保存后的放电持续时间以百分率表示的结果。把这种特定性状的电解二氧化锰与导电性乙炔黑，特别是与BET比表面积为70～250m2/g的乙炔黑，以及与以氯化锌或氯化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电解二氧化锰的制造方法，其特征在于：将电解后的粉状或块状电解二氧化锰，在中和时或中和后，在同时存在有与硫酸反应的碱性铵化合物情况下，在５０～１００℃的条件下在水溶液中加热。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：隅田洋，井上卓也，榎本精照，村上元，乾美知子，樱井芳亘，
申请(专利权)人：三井金属矿业株式会社，松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]