具有改善的电化学性能的锂锰尖晶石复合氧化物的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物，该复合氧化物可用于锂或锂离子蓄电池的活性材料。特别地，本发明专利技术涉及一种锂锰复合氧化物的制备方法，所述复合氧化物在高于室温的高温下具有改善的循环性能，并涉及采用根据该方法制备的氧化物作为阴极活性材料的锂或锂离子蓄电池。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
(a)专利
本专利技术涉及一种具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物，该复合氧化物可用于锂或锂离子蓄电池的阴极活性材料；更具体地说，本专利技术涉及一种锂锰复合氧化物的制备方法，所述复合氧化物在室温或室温以上的温度范围内具有改善的循环性能，并涉及采用根据该方法制备的氧化物作为阴极活性材料的锂或锂离子蓄电池。(b)相关技术的描述具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物是最近广泛研究的活性材料之一，因为与其他活性材料相比，其在4V(伏特)锂蓄电池应用中具有很好的稳定性和较低的成本。然而，在锂锰复合氧化物用于锂蓄电池的活性材料时，随着充放电的进行，电池的容量降低，并且在40℃或更高的高温下，容量降低非常严重，因此其实际应用受到了很多限制。造成这种容量降低的原因是很多的，但最主要的是锂锰复合氧化物中的M3+由于歧化反应分解为M2+和M4+，如下列反应式1所示，并且M2+溶解在电解液中。2M3+→M4++M2+因此，为了改善电池的使用寿命，研究的焦点主要集中在如何降低尖晶石化合物中的M3+浓度上，即使这样会导致容量的降低。具有代表性的方法包括通过掺杂不同的金属或在尖晶石颗粒的表面涂覆不同的化合物等方法来稳定尖晶石的结构。然而，虽然上述的方法可以改善使用寿命，但由于尖晶石化合物的容量是与M3+浓度成正比的，因此使尖晶石化合物的初始容量降低。US5,773,685中揭示了将Li2CO3、Na2CO3、K2CO3等涂覆在锂锰复合氧化物上，不仅改善了尖晶石化合物的室温使用寿命，而且即使将已充电的电池在60℃下保存，自放电的程度也较低。然而，所述的方法并没有提及高温使用寿命。采用添加剂如MgO、CaO、BaO和SiO2来抑制尖晶石表面的氧化/还原反应，从而抑制M2+溶解的方法是已知的。根据该方法，吸收在尖晶石表面或以杂质的形式存在于电解液中、可促进M2+溶解的H2O被去除，因此可抑制锰的溶解。然而，由于每单位重量中添加的氧化物占有较大的体积，因此在采用根据所述方法制备的尖晶石来制备电池的阴极板时，每单位体积中活性材料(尖晶石)的含量降低，导致阴极的容量降低。降低尖晶石化合物比表面积的方法是已知的。然而，该方法中为了降低尖晶石的比表面积，必须要增加颗粒的尺寸，因此需要较长时间的处理。另外，当颗粒尺寸较大时，尖晶石中锂的扩散距离增加，从而使充放电过程中的C-速度(充电速度)降低。在尖晶石颗粒的表面涂覆具有易于锂离子传导的非晶相的方法也是已知的。然而该方法也不能避免容量的降低，而且也不能改善高温循环性能。为了达到上述目的，本专利技术提供了制备具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物的方法，包括以下步骤a)提供一种作为核心粉末的尖晶石Li1+xMn2-x-yMyO4(0.01≤x≤0.1，0≤y≤0.5，M是除了锂和锰以外的金属原子)嵌入化合物；b)提供一种锂化合物和锰化合物的混合物；c)将步骤b)的混合物涂覆在步骤a)的尖晶石Li1+xMn2-x-yMyO4嵌入化合物上；和d)煅烧步骤c)制备的经过涂覆的尖晶石化合物。另外，本专利技术还提供了采用具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物作为阴极活性材料的锂或锂离子蓄电池。其中所述的阴极活性材料是具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物，该复合氧化物是通过包括下列步骤的方法制备的a)提供一种作为核心粉末的尖晶石Li1+xMn2-x-yMyO4(0.01≤x≤0.1，0≤y≤0.5，M是除了锂和锰以外的金属原子)嵌入化合物；b)提供一种锂化合物和锰化合物的混合物；c)将步骤b)的混合物涂覆在步骤a)的尖晶石Li1+xMn2-x-yMyO4嵌入化合物上；和d)煅烧步骤c)制备的经过涂覆的尖晶石化合物。图2是实施例1-3和对比例1和2的电池在室温和高温下的循环性能曲线。图3是实施例4和5与对比例1和2的电池在高温下的循环性能曲线。专利技术详述和优选实施方案当采用锂锰复合氧化物作为阴极活性材料制备锂或锂离子蓄电池时，电池的容量和循环性能受热处理温度、组成、氛围等因素的影响较大。另外，尖晶石的容量与尖晶石中的Mn3+含量成正比，而循环性能则与Mn3+含量成反比。通常，在室温以上的高温下具有优异循环性能的尖晶石化合物的容量大约为90-110mAH/g。本专利技术通过将具有优异循环性能但容量消散较小的锂锰尖晶石化合物涂覆在其他的锂锰尖晶石颗粒表面，可改善电池的循环性能，并减少了容量的降低。上述的效果可通过以下方法获得，在具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物颗粒的表面均匀地涂上一层厚或薄的具有新组成的锂锰混合物，然后在适当的热处理条件下进行煅烧。在400-900℃对锂化合物和锰化合物的混合物热处理1-30小时得到尖晶石嵌入化合物。由于表层的这种锂锰尖晶石化合物与内部的尖晶石化合物具有相同的结晶结构，因此通过热处理的方法可以得到具有稳定尖晶石结构的锂锰复合氧化物。由于在表层形成的尖晶石化合物具有均匀的组成，而且没有缺陷，因此可以改善经过涂覆的尖晶石粉末的高温循环性能。另外，由于采用了在室温以上的高温下具有优异循环性能的锂锰尖晶石化合物进行涂覆，所以不必考虑由于涂覆或掺杂不同材料所引起的容量降低问题。因此，可获得具有高容量和优良的循环性能的锂锰尖晶石化合物。在具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物表面涂覆锂化合物和锰化合物混合物的最有效方法是将锂化合物和锰化合物溶解得到的混合溶液，在锂锰尖晶石粉末上进行喷雾-干燥，例如喷雾-干燥、包封等方法。在喷雾后立即进行干燥可防止颗粒结块，也可以使用采用机械熔融混合器(mechanofusion mixer)的方法，所述混合器可同时施加机械力和热能。在该方法中，由于机械能产生的剪切应力可在无溶剂存在下涂覆锂化合物和锰化合物的混合物，而热能则降低了涂覆材料的粘度，因此可改善涂覆性能。为了改善所述涂覆的效果，本专利技术主要采用将锂锰尖晶石粉末先流化，然后在其上喷雾并干燥溶液的方法。为了在具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(Li1.03Mn1.97O4.02)表面涂覆锂化合物和锰化合物的混合物，需要将锂化合物和锰化合物混合均匀。比较均匀的锂化合物和锰化合物混合物，是通过将锂化合物粉末和锰化合物粉末溶解或分散在水溶液或有机溶剂中，如水、乙醇等，然后再干燥得到的。Li和Mn的摩尔比优选为0.5∶1.0-2.0∶1.0。锂化合物选自LiOH、LiOH·H2O、LiCH3COO、LiCHO2、LiCHO2·H2O、Li2CO3、Li2NO3和它们的混合物。锰化合物选自MnO2、Mn2O3、Mn3O4、Mn(CH3COO)2、Mn(CHO2)2、Mn(NO3)2、MnSO4、MnCO3等。当经过煅烧后的表层可认为是锂锰氧化物时，在每100摩尔锂锰复合氧化物中应引入0.1-20摩尔的锂化合物和锰化合物的混合物。除了锂化合物和锰化合物外，还可以加入其他的金属原子以改善表层的结构和性能。在这种情况下，在表层上形成的相态是Li1+xMn2-x-yMyO4(0≤x≤0.1，0≤y≤0.5)，M可以是Ti、V、Cr、Co、Ni、Fe、Al、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、Si等。在锂化合物和锰化合物混合物中溶解所需的金属化合物，然后采用上述同样的方法进行涂覆，则可以得到一个增强的表层。涂覆完成后，将经过涂覆的尖晶石在400-900℃下热处理1-30小时，在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物的方法，包括以下步骤： ａ）提供一种作为核心粉末的尖晶石Ｌｉ↓［１＋ｘ］Ｍｎ↓［２－ｘ－ｙ］Ｍ↓［ｙ］Ｏ↓［４］（０．０１≤ｘ≤０．１，０≤ｙ≤０．５，Ｍ是除了锂和锰以外的金属原子）嵌入化合物； ｂ）提供一种锂化合物和锰化合物的混合物； ｃ）将步骤ｂ）的混合物涂覆在步骤ａ）的尖晶石Ｌｉ↓［１＋ｘ］Ｍｎ↓［２－ｘ－ｙ］Ｍ↓［ｙ］Ｏ↓［４］嵌入化合物上；和 ｄ）煅烧步骤ｃ）制备的经过涂覆的尖晶石化合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：朴洪奎，劝容薰，裴峻晟，李琪永，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]