一种双层碳材料、其制备方法以及用该材料的锂蓄电池技术

一种碳材料，其特征在于由形成覆盖用碳材料覆盖芯材碳材料结晶的边缘部分的一部或全部为大致球形乃至椭圆体形。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种碳材料及其制造方法，特别是涉及用重质油等成分覆盖表面的碳粉及其制造方法。详细地说，本专利技术涉及以各向同性的石墨原料作锂蓄电池负极材料等有用的碳材料及其制备方法以及用这样的碳材料的锂蓄电池。近年，电子仪器、信息仪器等携带式仪器(以下称携带仪器)的小型化和轻量化在迅速发展，驱动这些仪器的蓄电池就成为非常重要的部件。由于锂蓄电池重量轻，且有高能量密度，作为携带式仪器的驱动电源被认为是有希望的，因此积极地进行开发研究。但是，把锂金属作负极时，由于反复进行充放电循环，在金属锂上生成和成长枝状晶体，引起内部短路，因此，难于蓄电池化。另外，有人提议，代替锂金属而使用锂铝合金那样的锂合金。但这时由于进行充放电循环或深度充放电，发生铝合金偏析，因此不能得到长期的充分的性能。因此，又有人提议把碳材料作为支柱，利用锂离子的插入脱离反应的负极的电池，进行开发研究，且达到实用化。用碳材料作负极的锂蓄电池具有优秀的循环特性及安全性等。但是，碳材料从石墨到不定形碳具有范围很宽的结构及形态，同时这些材料的物理参数或碳的六角晶面形成的微观结构很大地支配电极的性能，因此，建议规定物理参数或微观结构的各种碳材料。目前所使用的锂蓄电池用的负极材料中，粗略地分为在1000℃左右焙烧成的碳类材料和在2800℃左右焙烧的石墨类材料。前者用作锂蓄电池的负极时，与电解液的反应少、具有所谓难以引起电解液分解的优点。但是存在伴随着锂离子放出而电位变化大的缺点。与此相反，用后者作为锂蓄电池的负极时，具有所谓随锂离子放出而电位变化小的优点。但是存在与电解液反应，产生电解液的分解，进而破坏碳材料的缺点。〔J.Electrochem.Soc.117，222(1970)〕。其结果，用后者，产生降低充放电效率、降低循环特性、降低电池的安全性等问题。曾报导，在用特殊的电解液时，也可使用石墨类的材料〔J.Electrochem.Soc.137，2009(1990)〕，由于限定电解液，所以在制作电池时，存在所谓的因电解液的种类相当地限制了电池的温度特性、循环特性等的改善问题。为了解决这个问题，特开平4-368778号公报、特开平4-370662号公报、特开平5-94838号公报、特开平5-121066号公报等均提议用低结晶度碳覆盖石墨微粒表面的碳材料。这些表面属性的碳材料，由于能抑制电解液的分解，对增加电池容量，改善循环特性等都是有效的。但是，若按特开平4-368778号公报所报导的技术，为了用气相法在碳晶粒表面上形成碳覆盖层，得到了不引起各碳晶粒的熔接、凝集等性能优异的材料，但在成本、产量等方面，在实用上存在很大问题。在特开平4-370662号公报、特开平5-94838号公报、特开平5-121066号公报中，报导了利用从成本方面和生产上有希望的液相碳化法。但是，只是液相有机化合物与石墨微粒混合焙烧，在碳化时，由于石墨微粒间熔接、凝集，在制作电极时，必需粉碎材料，由于粉碎，石墨的活性面重新暴露，粉碎时将混入杂质，而且产生工序复杂等问题。本专利技术的主要目的是利用对于电解液的选择性没有限制、且使用锂离子的放出而电位变化小的碳材料的制作负极，得到循环性、安全性等诸特性优良的锂蓄电池。本专利技术者为了解决或减轻上述公知技术的问题，进行了锐意的研究，结果发现，使成为芯材的微粒碳材料(以下称为“芯材碳材料”或者“作芯材的碳材料”，或者简称“芯材”)浸渍在形成覆盖用碳材料用原料(例如，焦油、沥青等煤系重质油或石油系列重质油，以下简称为“重质油等”)中后，从重质油等分离芯材时，采用一定的手段，能制备出用沥青均匀地覆盖芯材表面的碳材料，而且，能确定这样所得到的双层结构的碳材料微粒形成球形乃至椭圆体或者与之相近似的形状，碳结晶的边缘部分成球形的形状。进一步，用BET法测定的结果表明，与处理前的芯材碳材料相比，微粒的比表面积的值变小，与由BET法的比表面积相关的细孔以某些形式被堵塞。按本专利技术，在成为芯材的碳材料的边缘及基底面的一部分或全部上，粘着来自重质油等的碳材料，或者边缘及基底面的一部分或全部由该碳材料所覆盖，能提供具有大致球形或椭圆体形为特征的微粒状覆盖碳材料。在该碳材料中，由BET法测定的相关比表面积的细孔，由于来自重质油等的碳粘着或者覆盖被堵塞，比表面积为5m2/g以下(理想的为1-5m2/g)。在本专利技术中，作为成芯材的碳材料，使用利用X射线广角衍射法的(002)面的平均面间距(d002)为0.335-0.340nm、(002)面方向的微晶厚(Lc)为10nm以上(较理想的为40nm以上)、(110)面方向的微晶厚度(La)为10nm以上(较理想的为50nm以上)的结晶度高的石墨材料。在按本专利技术的碳材料中，与所述芯材的结晶度相比，具有在芯材表面粘着或者覆盖芯材表面的碳材料(以下也称为形成覆盖用碳材料)的结晶度低的特征。此外，按本专利技术的碳材料的真比重值为1.50-2.26g/cm3。在采用这样的碳材料作锂蓄电池的负极材料时，能得到高容量，且安全性高的锂蓄电池。按本专利技术的所述的覆盖碳材料是以下述的方法来制备。首先，将成为芯材料的碳材料理想的于10-300℃浸渍在焦油、沥青等煤系或石油系重质油等中，用重质油等覆盖。接着从重质油等中分离出该覆盖芯材碳材料后，被分离出的覆盖碳材料中加入有机溶剂，理想的在10-300℃洗涤后，干燥。此外，本专利技术还提供材料的制备方法。该方法是焙烧碳化按上述所得到的用重质油等覆盖的覆盖碳材料，或者焙烧石墨化按上述所得到的用重质油等覆盖的覆盖碳材料。在本专利技术中，由上述的制备方法在所得到的碳材料中由激光衍射式粒度分布测定的1μm以下的粒子，用体积为基准的累积值为全体的10％以下是理想的。而且，在本专利技术中，作为浸油碳材料的重质油，至少除去一次QI的一部分，使残存的一次QI为3％以下(理想的为10％以下)的焦油或沥青是理想的。另外，本专利技术提供了把上述碳化或者石墨化碳材料作为构成要素为特征的锂蓄电池用负极材料，及用该负极材料的锂蓄电池用负极，以及用该负极的无水锂蓄电池及固体电解质蓄电池。在本专利技术中，“大约球形或椭图体形”碳材料由SEM(扫描式电子显微镜)等观察时，为芯材料的碳材料的形状继承下来，但是在芯材的碳材料的边缘或基底面的全部或者一部分上粘着来自重质油等的碳成分，也包含四角变没那样的碳材料。这样的碳材料，在覆盖及焙烧后，在不含粉碎工序的本专利技术的制备方法中，能高效率制备，而且本制备方法对制作的材料没有限定。在本专利技术中，“由BET法所测定的比表面积相关的细孔，粘着形成覆盖用碳材料用原料，即来自焦油或沥青等的一类或石油重质油等的碳材料，或者由这样的碳材料所覆盖，被堵塞”的碳材料，由BET法所测定的比表面积相关的细孔，包含用形成覆盖用碳材料用原料的焙烧物(将其称为形成覆盖用碳材料)至少部分的被堵塞状态。也就是说，细孔没有必要完全用来自重质油的碳材料填满，例如，只是在细孔的入口附近粘着碳材料、也含有具有入口被堵塞的细孔的碳材料。这样的状态，由BET法测定比表面积时，根据比表面积变小，能被确认。在由本专利技术所得到的碳材料中，可以有如下四种组合低结晶度碳材料+低结晶度碳材料；低结晶度碳材料+高结晶度碳材料；高结晶度碳材料+低结晶度碳材料；高结晶度碳材料+高本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：森田浩一，藤原裕己，中川喜照，胜浦将光，松好弘明，西村直人，佃至弘，凑和明，见立武仁，山田和夫，米吉哲也，
申请(专利权)人：大阪瓦斯株式会社，夏普株式会社，
类型：发明
国别省市：