贮氢合金电极及其制造方法技术

一种贮氢合金电极及其制造方法，所述贮氢合金电极系以通式Ｔｉ↓［ａ］Ｍ↑［１］↓［ｂ］Ｃｒ↓［ｃ］Ｍ↑［２］↓［ｄ］Ｌ↓［ｅ］（Ｍ↑［１］为选自Ｎｂ及Ｍｏ中的至少一种元素，Ｍ↑［２］为选自Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｐ及Ｂ中的至少一种元素，Ｌ为选自稀土类元素及Ｙ中的至少一种元素，０．２≤ａ≤０．７，０．０１≤ｂ≤０．４，０．１≤ｃ≤０．７，０≤ｄ≤０．３，０≤ｅ≤０．０３，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．０）所表示的体心立方或体心正方晶体结构的贮氢合金，且由其表层部分具有Ｔｉ－Ｎｉ系合金相的粒子状活性物质所组成。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种将贮氢合金作为活性物质的，所述贮氢合金系一种能可逆进行氢的电化学吸留、放出的合金。使用能可逆进行氢的吸留、放出的贮氢合金作为活性物质的电极，其理论容量密度较镉电极为大，也不会形成如锌电极那样的变形或树枝状晶体。为此，人们期待上述贮氢合金可用作今后的使用寿命长、无公害、具有高能量密度的碱性蓄电池用负极。贮氢合金电极所用的合金，通常是由电弧熔解法或高频感应加热熔解法等的方法进行制造。现在，实际用于电极的贮氢合金为La(或Mm稀土类元素的混合物(稀土金属合金))-Ni系的多元系合金。这是一种AB5型(ALa、Zr、Ti等和氢的亲和性能较好的元素，BNi、Mn、Cr等和氢的亲和性能较差的过渡元素)合金。另外，作为吸氢量大于AB5型的合金，有Ti-V系的贮氢合金。例如，在特开平6-228699号专利公报、特开平7-268513号专利公报、特开平7-268514号专利公报等上提出了一种使用TixVyNiz合金的贮氢合金电极。然而，La(或Mm)-Ni系的多元系合金基本上使用理论容量，目前无法预期今后其容量有大幅度的增加。又，在将Ti-V系贮氢合金用作电极时，其放电容量较La(或Mm)-Ni系的多元系合金高，但存在的问题是其放电容量比其理论放电容量低。再有，上述电极还有须提高循环特性及降低成本的问题。本专利技术涉及这样一种贮氢合金电极，所述贮氢合金电极由具有通式TiaM1bCrcM2dLe(M1为选自Nb及Mo中的至少一种元素，M2为选自Mn、Fe、Co、Cu、V、Zn、Zr、Ag、Hf、Ta、W、Al、Si、C、N、P及B中的至少一种元素，L为选自稀土类元素及Y中的至少一种元素，0.2≤a≤0.7，0.01≤b≤0.4，0.1≤c≤0.7，0≤d≤0.3，0≤e≤0.03，a+b+c+d+e＝1.0)所表示的体心立方或体心正方晶体结构的贮氢合金构成，且由其表层部分具有Ti-Ni系合金相的粒子状活性物质所组成。上述贮氢合金中，优选的是，其a、b、c、d、e的关系满足0.4≤a≤0.64，0.05≤b≤0.2，0.3≤c≤0.4，0≤d≤0.2，0≤e≤0.03，a+b+c+d+e＝1.0的贮氢合金。更好的是，所述贮氢合金表示为通式TiaM1bCrcM2dLeFefSig(其中，M1为不是Fe及Si中的任一种元素。)，且满足下述关系0.003≤f≤0.2，0≤g≤0.1，d+f+g≤0.2，a+b+c+d+e+f+g＝1.0。这里，较好的是，所述Ti-Ni系合金相中70％(体积)以上为具有TiNi的体心立方晶体结构。所述粒子状活性物质的Ni浓度以自粒子表面向其内部逐渐减少为宜。又，所述粒子状活性物质的粒径最好是在40μm以下。本专利技术又涉及一种贮氢合金的制造方法，所述贮氢合金的制造方法包括(A)在贮氢合金粉末表面镀镍、或被覆Ni粉末的工序或将贮氢合金粉末与含有羰基镍的气体混合，使气体受热分解，在合金粉末表面被覆Ni的工序，及(B)接着，在惰性气体、氢气或减压气氛下，以500-1000℃温度加热所述合金粉末的工序，其特征在于作为原料的上述贮氢合金具有通式TiaM1bCrcM2dLe(M1为选自Nb及Mo中的至少一种元素，M2为选自Mn、Fe、Co、Cu、V、Zn、Zr、Ag、Hf、Ta、W、Al、Si、C、N、P及B中的至少一种元素，L为选自稀土类元素及Y中的至少一种元素，0.2≤a≤0.7，0.01≤b≤0.4，0.1≤c≤0.7，0≤d≤0.3，0≤e≤0.03，a+b+c+d+e＝1.0)所表示的体心立方或体心正方晶体结构。上述含有羰基镍的气体较好的是，由其体积百分率分别为20-90％的羰基镍及10-80％的一氧化碳组成。或者，更好的是，上述含有羰基镍的气体由其体积百分率分别为20-85％的羰基镍、10-75％的一氧化碳及5-50％的选自羰基铁、羰基铬、羰基钼及羰基钨中的至少一种组成。又，较好的是，在上述工序(A)之前，进行如下所述的工序(X)将所述贮氢合金粉末与由体积百分比为20-90％选自上述羰基铁、羰基铬、羰基钼及羰基钨中的至少一种和体积百分比为10-80％的一氧化碳组成的原料气体混合，使气体受热分解，在合金粉末表面被覆至少一种选自铁、铬、钼及钨的元素。较好的是，上述贮氢合金粉末预先在惰性气体、氢气或减压气氛下以1200-1400℃温度加热后，再进行上述工序(A)及/或(X)。本专利技术又涉及一种贮氢合金的制造方法，所述贮氢合金的制造方法系一种包括在贮氢合金粉末和Ni之间进行机械化学反应的工序的贮氢合金制造方法，其特征在于上述贮氢合金具有通式TiaM1bCrcM2dLe(M1为选自Nb及Mo中的至少一种元素，M2为选自Mn、Fe、Co、Cu、V、Zn、Zr、Ag、Hf、Ta、W、Al、Si、C、N、P及B中的至少一种元素，L为选自稀土类元素及Y中的至少一种元素，0.2≤a≤0.7，0.01≤b≤0.4，0.1≤c≤0.7，0≤d≤0.3，0≤e≤0.03，a+b+c+d+e＝1.0)所表示的体心立方或体心正方的晶体结构。较好的是，上述贮氢合金粉末预先在惰性气体、氢气或减压气氛下以1200-1400℃温度加热后，再进行机械化学反应。本专利技术的粒子状活性物质系对以往具有体心立方晶体结构的贮氢合金粉末进行改进而成。即，本专利技术的粒子状活性物质系在具有不含Ni的体心立方或体心正方晶体结构的贮氢合金粒子的表层部分形成Ti-Ni系合金相而成的活性物质。使用具有所述结构的粒子状活性物质，可以增大氢的吸留量及放电容量，改善合金的耐腐蚀性，获得使用寿命长的电极。(1)以下，首先就在表层部分形成Ti-Ni系合金相之前的贮氢合金组成作一说明。所述贮氢合金表示为通式TiaM1bCrcM2dLe(M1为选自Nb及Mo中的至少一种元素，M2为选自Mn、Fe、Co、Cu、V、Zn、Zr、Ag、Hf、Ta、W、Al、Si、C、N、P及B中的至少一种元素，L为选自稀土类元素及Y中的至少一种元素，0.2≤a≤0.7，0.01≤b≤0.4，0.1≤c≤0.7，0≤d≤0.3，0≤e≤0.03，a+b+c+d+e＝1.0)。上述贮氢合金之所以不含有Ni，这是因为如果同时熔解Ni，则在整个合金中形成含有氢吸留量较少的Ni的偏析相，导致吸氢量降低。又，此时，主相中也熔解有少量Ni，导致平台压(氢的平衡压)增大，吸氢量减少。因此，通过从贮氢合金的基本组成中去除Ni，则可增大吸氢量。另外，可以认为，以下述方法使Ni扩散于表层部分后所形成的Ti-Ni系合金相并不形成前述的偏析相，得到的都是提高表层部分耐腐蚀性和电极特性的效果。上述贮氢合金之所以含有Ti，这是因为，Ti的原子半径大，合金的晶格尺寸也大，平台压降低，使氢吸留量增大的缘故。另外，若存在Ti，则使Ni从合金粒子表面扩散而形成Ti-Ni系合金相时，也容易以更低的温度进行反应。合金中Ti的含量，即，前述通式中的a如果在0.2以上，则氢吸留量的增大显著。另一方面，如果a超过0.7，则氢在合金中难以稳定放出，导致氢吸留量减少。这里，为将平台压保持在对于电池用途认为是最佳的0.01-0.1MPa，则a值以满足0.4≤a≤0.64的关系为宜。如果所述平台压不到0.01Mpa，则电池存在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种贮氢合金电极，所述贮氢合金电极系以下述通式所表示的体心立方或体心正方晶体结构的贮氢合金，且由其表层部分具有Ｔｉ－Ｎｉ系合金相的粒子状活性物质所组成， Ｔｉ↓［ａ］Ｍ↑［１］↓［ｂ］Ｃｒ↓［ｃ］Ｍ↑［２］↓［ｄ］Ｌ↓［ｅ］ 式中，Ｍ↑［１］为选自Ｎｂ及Ｍｏ中的至少一种元素，Ｍ↑［２］为选自Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｐ及Ｂ中的至少一种元素，Ｌ为选自稀土类元素及Ｙ中的至少一种元素，０．２≤ａ≤０．７，０．０１≤ｂ≤０．４，０．１≤ｃ≤０．７，０≤ｄ≤０．３，０≤ｅ≤０．０３，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．０。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：辻庸一郎，山本彻，丰口吉德，松田宏梦，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]