正极活性材料和非水电解质电池制造技术

提供一种正极活性材料和使用该正极活性材料的非水电解质电池。在不降低容量的情况下，该电池具有高放电电压和优良充电／放电特性。该正极活性材料含有由通式Ｌｉ＜ｓｕｂ＞ｘ＜／ｓｕｂ＞Ｍｎ＜ｓｕｂ＞ｙ＜／ｓｕｂ＞Ｆｅ＜ｓｕｂ＞１－ｙ＜／ｓｕｂ＞ＰＯ＜ｓｕｂ＞４＜／ｓｕｂ＞表示的化合物，其中０＜ｘ≤２，０．５＜ｙ＜０．９５，或由通式Ｌｉ＜ｓｕｂ＞ｘ＜／ｓｕｂ＞Ｍｎ＜ｓｕｂ＞ｙ＜／ｓｕｂ＞Ａ＜ｓｕｂ＞１－ｙ＜／ｓｕｂ＞ＰＯ＜ｓｕｂ＞４＜／ｓｕｂ＞表示的化合物，其中０＜ｘ≤２，０＜ｙ＜１，且其中Ａ是选自Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ和Ｃｏ的一种金属元素，或是选自Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ和Ｃｏ的两个以上的金属元素。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及能够可逆掺杂/去杂锂的正极活性材料，和使用此正极活性材料的非水电解质电池。近来，随着各种各样的电子设备的快速发展，对可以长时间方便、经济使用的可再充电二次电池的研究正在迅速地进行着。有代表性的二次电池是铅蓄电池、碱性蓄电性和锂二次电池。在这些二次电池之中，锂二次电池具有不同的优点例如大容量或高能量密度。锂二次电池由正极和负极以及非水电解质组成，每个极都有能够可逆掺杂/去杂锂的活性材料。在已知锂二次电池的正极活性材料之中，有金属氧化物、金属硫化物和聚合物。例如，有已知的无锂化合物例如TiS2、MoS2、MbSe2或V2O5，和锂复合氧化物例如LiMO2(其中M是Co、Ni、Mn或Fe)或LiMn2O4。现在广泛使用LiCoO2作为相对于锂具有4V电势的正极活性材料。因为LiCoO2具有高能量密度和高电压，所以在许多方面是理想的正极。然而，Co是一种地球上的稀有资源，因此是昂贵的。而且，需要相当大的困难它才能稳定地供给。所以，越来越要求开发基于廉价且资源丰富的Ni或Mn的正极材料。含有LiNiO2的正极具有大的理论容量和高放电电位。然而，它有下列缺点随着充电/放电循环进行，破坏了LiNiO2的晶体结构，降低放电容量和热稳定性。已经提出使用具有正尖晶石结构和立体结构Fd3m的LiMn2O4作为锰基正极材料。此LiMn2O4相对于锂具有4V电势，其等价于LiCoO2。而且，LiMn2O4容易合成且电池容量高，所以它是一种非常有前途着材料，且正在实际使用着。然而，使用LiMn2O4形成的电池具有下列缺点在高温存贮下它的蓄电容量受到严重破坏，同时由于Mn溶解于电解溶液中，所以它的稳定性和循环特性不足。所以，在日本专利特开平9-134724中提出使用具有橄榄石结构的过渡金属M的磷酸化合物作为锂离子电池的正极，其中M是Fe、Mn、Co或Ni。在日本专利特开平9-171827中也提出使用例如LiFePO4，其属于具有橄榄石结构的过渡金属M的磷酸化合物。人们注意到LiFePO4具有高达3.6克/厘米3的体积密度，且产生3.4V的高电势，其理论容量高达170mAh/克。而且，在初始状态下，LiFePO4含有以每个Fe原子一个Li原子的比率的电化学可掺杂的Li，因此是一种作为锂离子电池正极活性材料有前途的材料。然而，如上述专利出版物所报道，在使用LiFePO4作为正极活性材料的实际电池中已经获得只有60到70mAh/克左右的实际容量。虽然后来在《电化学会会刊》144，1188(1997)中已经报道了120mAh/克左右的实际容量，但是考虑到理论容量为170mAh/克，所以可以能说此容量不足。还有一个问题LiFePO4的放电电压是3.4V，低于目前的锂离子电池中使用的正极活性材料的放电电压。所以，有人建议使用主要由比Fe氧化还原电势高的元素Mn组成的具有橄榄石结构的磷酸盐LiMnPO4作为锂离子电池的正极。然而，在主要由LiMnPO4组成的常规锰基磷酸化合物中，难以通过氧化还原反应产生出锰。在《电化学会会刊》144，1188(1997)中报道了在橄榄石结构的锰基磷化合物中，只有LiMnxFe1-xPO4(其中，部分Mn被Fe取代)是唯一的通过氧化还原反应可以产生锰的含磷化合物。在上述论文中，报道了使用LiMnxFe1-xPO4作为正极活性材料构造的实际电池可以产生约为80mAh/克的实际容量。然而，考虑到理论容量为170mAh/克，可以说此容量不足。在上述论文中，报道了在使用LiMnxFe1-xPO4作为正极活性材料的实际电池中，当Mn的比例x超过0.5时，该容量降低。也就是说，按照上述论文教导，如果增加LiMnxFe1-xPO4中Mn比例，那么即使达到高电压，容量也会降低，因此该化合物不适合作为实际使用的材料。相反，如果降低LiMnxFe1-xPO4中的Mn比例来获得大容量，那么在氧化还原作用中作为主要反应参加者的Mn比例会降低，从而不能充足地获得Mn固有的高氧化还原电势。此外，如果降低放电电压，那么制备的电池与现在使用的锂离子电池不兼容。所以，用LiMnxFe1-xPO4很难同时获得大容量和高放电电压。另一方面，在具有橄榄石结构的锰基磷酸化合物中，Mn具有高的氧化还原电势，因此该化合物预计显现出极好的性能。然而，只有少数这类化合物可以用于电池中。因此，越来越要求开发出具有橄榄石结构的磷酸化合物。因此，本专利技术目的是提供正极活性材料和使用该正极活性材料的非水电解质电池，其中该活性材料能够获得高放电容量而不会降低容量，以便表现为优良充电/放电特性。本专利技术的另一个目的是提供正极活性材料，其中在不降低容量的情况下通过氧化还原作用可产生Mn(迄今为止是不可能的)，且具有高放电电压和优良充电/放电特性。本专利技术的又一个目的是提供使用这种正极活性材料的非水电解质电池。一方面，本专利技术提供含有由通式LixMnyFe1-yPO4表示的化合物的正极活性材料，其中0＜x≤2和0.5＜y＜0.95。在此正极活性材料中，LixMnyFe1-yPO4的一部分Mn被Fe取代。因为Fe能削弱由Mn3+引起的Yarn-Teller效果，所以它能抑制LixMnyFe1-yPO4晶体结构的畸变。因为Mn的比例y为0.5＜y＜0.95，所以在不降低电池容量情况下可以获得高放电电压。另一方面，本专利技术提供含有由LixMnyFezA1-(y+z)PO4表示的化合物的正极活性材料，其中0＜x≤2，0.5＜y＜0.95，0.5＜y+z＜1 0.5＜y+z＜1，和A是至少选自Ti和Ag的一种金属元素。在这些正极活性材料中，在LixMnyFezA1-(y+z)PO4中用Fe和金属元素A取代了一部分Mn。因为Fe和金属元素A能削弱由Mn3+引起的Yarn-Teller效果，所以它能抑制LixMnyFe1-yPO4晶体结构的畸变。因为Mn的比例y为0.5＜y＜0.95，所以在没有降低电池容量的情况下可以获得高放电电压。另一方面，本专利技术提供一种非水电解质电池，其包括含有正极活性材料的正极，含有负极活性材料的负极和介于正极和负极之间的电解质，其中正极活性材料含有由通式LixMnyFe1-yPO4表示的化合物，其中0＜x≤2和0.5＜y＜0.95。在上述非水电解质电池中，削弱了可由Mn3+引起的Yarn-Teller效果，使通过氧化还原反应能够产生出Mn。所以，使用这些正极活性材料的非水电解质电池呈现出优良充电/放电特性。另一方面，本专利技术提供一种非水电解质电池，其包括含有正极活性材料的正极，含有负极活性材料的负极；介于正极和负极之间的电解质，其中正极活性材料含有由通式LixMnyFezA1-(y+z)PO4表示的化合物，其中0＜x≤2，0.5＜y＜0.95和0.5＜y+z＜1，且其中A是至少选自Ti和Mg的一种金属元素。在上述非水电解质电池中，削弱了可由Mn3+引起的Yarn-Teller效果，使通过氧化还原反应能够产生出Mn。而且，因为LixMnyFezA1-(y+z)PO4中Mn的比例y为0.5＜y＜0.95，所以在不降低电池容量情况下可以获得高放电电压。因此，使用这些正极活性材料的非水电解质电池呈现出优良充电/放电特性。为了达到上述目的，本专利技术人也进行本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种正极活性材料，其含有由通式Ｌｉ↓［ｘ］Ｍｎ↓［ｙ］Ｆｅ↓［１－ｙ］ＰＯ↓［４］表示的化合物，其中０＜ｘ≤２，０．５＜ｙ＜０．９５。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：李国华，山田淳夫，
申请(专利权)人：索尼株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]