将偏二氟乙烯树脂粘合到金属基材的方法,和电极结构及其生产方法技术

一种将偏二氟乙烯树脂粘合到金属基材的方法，其特征在于，当将偏二氟乙烯树脂粘合到金属基材时，向（ａ）偏二氟乙烯树脂中添加（ｂ）至少一种的选自具有显示对金属的粘接性或亲和性的官能基团的丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物的聚合物和（ｃ）具有至少一种选自巯基团、硫醚基团、羧酸基团或羧酸酐基团的官能基团的有机化合物并混合；一种使用所说构成电池电极的方法构成的电极，其中在集电极的至少一个表面上形成由电极活性材料与粘接剂组成的电极构成材料层；和一种使用所说的电极的非含水的电池。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,和电极结构及其生产方法
本专利技术涉及一种粘合/层合本身与金属不能粘合的偏二氟乙烯树脂与金属的方法，它能被应用于钢管衬里、化工厂组件和电池电极用的粘合剂等等，在这些场合要求耐腐蚀性、耐天候老化性或耐化学性。由于具有出色的耐天候老化性和耐化学性等的氟聚合物能被融熔和模塑，因此聚偏二氟乙烯和偏二氟乙烯共聚物树脂被用作涂料和用于电气/电子部件、钢管衬里、化工厂组件和耐天候老化/抗污染的薄膜、等等中。然而，由于它们实际上具有与其他材料不相粘合的性能，因此它们遇到的问题是难于被改性或与其他材料相复合。因此，已经进行过各种努力，以便通过将羧酸基团引入到偏二氟乙烯树脂中而使其具有亲水性，从而增大其粘合性、染色性和分散性并且还引入交联点等等。例如，就引入羧酸基团的方法而言，已知的是通过将具有羧酸基团或具有能转化成羧酸基团的基团如丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯的单体与偏二氟乙烯单体共聚的直接引入法(参见日本已经审查的专利出版物№2-604，等等)。然而，当将此方法用于生产含羧酸基团的聚偏二氟乙烯树脂时，所遇到的问题是，考虑到与含氟单体的共聚合性等，聚合速率可能会大大地降低，且只能获得低分子量材料，除非使用要求复杂生产过程的特殊的含羧基单体。还有，通过引入共聚物组分，聚合物所固有的性质不再能获得。在日本未审查的专利出版物№50-41791中，公开了一种在电离辐照的同时接枝含羧基氟单体的方法，但是，除了处理辐照的工业困难外，此方法还遇到了聚合物主链的分解问题或同时发生的交联反应的问题。于是，在迄今为止所尝试过的涉及含氟的聚合物例子的情况中，在工业性实施方面均出现困难。现在讨论近年来成为愈来愈被手提式设备诸如移动电话、摄像机和笔记本电脑等使用的锂充电电池，其中可能被用作负电极活性材料的是经受或未经受锂离子掺杂的碳质材料诸如焦炭或石墨(参见日本未审查的专利出版物№62-90863)，和可能被用作正电极活性材料的是过渡金属元素氧化物诸如氧化锰和五氧化钒，过渡金属元素硫化物诸如硫化铁和硫化钛，它们与锂的复合物(例如，锂钴复合氧化物、锂钴镍复合氧化物和锂锰复合氧化物)，等等。在这样情况下，将溶剂与通过添加合适量的粘接剂到粉状电极活性材料所得到的混合物混合，产生浆料，然后将浆料涂覆到集电极，经过干燥，接着通过压接而得到电极。在这样的充电电池电极中应用的粘接剂必须具有耐电介质中使用的有机溶剂性和耐电极反应所产生的活性材料性。此外，从电极生产过程的观点看，还要求粘接剂具有在特定溶剂中的溶解性。在大多数作为粘接剂的情况中，聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂是满足这些要求的。然而，PVDF树脂具有其固有的对金属的差的粘合性而且，在负与正电极的二种情况中，集电极与活性材料间的粘合强度在活性材料被压接到集电极后是不充分的，从而产生活性材料易于从集电极分离的趋向和电池循环工作次数降低。作为一种改进集电极与电极活性材料间粘合的方法，有人建议粗化集电极表面(参见日本未审查的专利出版物№5-6766)，但是，迄今为止仍达不到充分的粘合且还需要进一步提高。还有，业已建议偏二氟乙烯与含羧基单体的共聚物(参见日本未审查的专利出版物№6-172452)，但是，一般说，氟单体与某些其他含有羧基的单体的共聚是不容易的，从而遇到生产困难的问题，因此不能说该方法是实际可行的。另外，有人建议将具有巯基等的含硫有机化合物添加到浆状电极混合物中(参见日本未审查的专利出版物№9-82311和9-82314)，使用作为粘接剂的含官能基的丙烯酸树脂或PVDF共聚物或它们二者与PVDF树脂的混合物(参见日本未审查的专利出版物№9-199132、9-199134和9-199130)，但是迄今仍需要比上述方法所能得到的、甚至更高的粘合强度。本专利技术的目的是提供粘合金属的偏二氟乙烯树脂组合物，其中金属粘合是通过简单的方法且在不影响偏二氟乙烯树脂固有的耐溶剂性与机械强度与热性质前提下实现的，本专利技术还提供一种电极结构，其电极活性材料与集电极间的粘合由于使用作为电池电极粘接剂的此种组合物而增强。本专利技术人现已发现，由三种组分，即，偏二氟乙烯树脂，具有对金属的粘接性或亲和性的官能基团的丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合物，和具有至少一种选自巯基、硫醚基团、羧酸基团和酸酐基团的官能基团的有机化合物，以特定的比例组成的组合物显示出对金属材料的粘合性，且他们发现该组合物的所述性质不仅对生产由包括PVDF树脂与金属的复合材料是有价值的，而且对用作牢牢地将电极活性材料固定到集电极的粘接剂也是有价值的。特别是，本专利技术涉及一种，其特征在于，当将偏二氟乙烯树脂粘合到金属基材时，向偏二氟乙烯树脂(a)添加和混合至少一种选自具有显示对金属的粘接性或亲和性的官能基团的丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物的聚合物(b)或含有这样聚合物的丙烯酸或甲基丙烯酸树脂组合物，具有至少一种选自巯基、硫醚基团、羧酸基团或羧酸酐基团的官能基团的有机化合物(c)。此处所说的偏二氟乙烯树脂可选自偏二氟乙烯均聚物和偏二氟乙烯与其他能与偏二氟乙烯共聚的单体的共聚物(偏二氟乙烯共聚物)，这些树脂可单独使用或以二种或更多种树脂的混合物形式使用。偏二氟乙烯共聚物应在其中含有50-98wt％，且更理想为75-96wt％偏二氟乙烯组分。氟单体诸如四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯和三氟氯乙烯、等等是被优选的可与偏二氟乙烯共聚的其他单体，它们可以单独或合在一起使用。特别是，在使用偏二氟乙烯的均聚物和共聚物的混合物的情况中，优选，偏二氟乙烯共聚物含有75-96wt％的偏二氟乙烯组分，且在室温(23℃)下的弯曲模量为不高于1000MPa和断裂伸长率为至少50％。这些偏二氟乙烯树脂是由偏二氟乙烯单体与其他单体通过已知的悬浮聚合法或乳液聚合法等聚合而得到的(参见，例如，文献“氟树脂手册”，由Satogawa编辑，Nikkan Kogyo Shinbunsha出版，1990)。偏二氟乙烯单体与其他单体共聚合的方法被描述于例如美国专利第4076929号和第4569978号、和日本未审查专利出版物№6-336510中。在这样情况下，有可能通过控制单体、链转移剂和聚合引发剂添加方法而改变所得的共聚物的单体组成分布。在日本未审查专利出版物№6-336510中，描述了一种在聚合步骤中获得偏二氟乙烯均聚物和共聚物的混合物的方法，而由此获得的聚合物是本专利技术中有用的偏二氟乙烯树脂。优选，在本专利技术中所用的所有的这样的偏二氟乙烯聚合物具有在230℃和2.16公斤负荷下为0.003-300g/10分钟、且更优选为0.01-30g/10分钟的熔体流动速率(MFR)。在本专利技术中，就组分(a)而言，还可以使用1-99wt％的偏二氟乙烯均聚物与99-1wt％的偏二氟乙烯共聚物树脂的混合物。诸如树脂的柔软性与耐溶剂性等性质可以视其混合比的不同而变化(即，通过增加偏二氟乙烯共聚物的比例，柔软性增加，而溶剂溶胀性也增加)，因此可以根据目的不同而使用最佳的混合比。在本专利技术中作为组分(b)使用的、具有显示对金属的粘合性或亲和性的官能基团的丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物是其中主链为丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的聚合物，且在其主链上、侧链上或者在链端部的至少一个位置上具有显示出对金属的粘合性或亲和性的官能基团。作为这样聚合物的例子，有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种粘合偏二氟乙烯树脂到金属基材的方法，其特征在于，当将偏二氟乙烯树脂粘合到金属基材时，向每１００重量份的偏二氟乙烯树脂（ａ）添加和混合０．５－５０重量份的（ｂ）至少一种的选自具有显示对金属的粘接性或亲和性的官能基团的丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物的聚合物或含有这样聚合物的丙烯酸或甲基丙烯酸的树脂组合物、和０．０１－５重量份的具有至少一种选自巯基基团、硫醚基团、羧酸基团或羧酸酐基团的官能基团的有机化合物（ｃ）。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：大桥和义，宫木义行，
申请(专利权)人：阿托菲纳公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]