包含吸电子基团和供电子基团的单体、以及包含它的共聚物和质子导电膜制造技术

本发明专利技术公开了一种包含吸电子基团和供电子基团的单体，它容易控制可损害共聚物机械性能的磺酸的量的上限，而且可提供一种能够形成在宽温度范围内具有高质子导电率、具有优异的机械强度和优异的质子导电率并在热水和甲醇水溶液中表现出受抑制的溶胀的质子导电膜的磺化聚合物，以及一种由该单体得到的共聚物。本发明专利技术提供了一种由以下结构式（１）表示的包含吸电子基团和供电子基团的单体：其中Ｙ表示碘原子、氯原子或溴原子；Ｘ表示吸电子基团；Ｂ表示供电子基团；且Ｚ表示具有特定结构的芳基或一价稠环烃基如萘基。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】通常已知的质子导电材料包括无机材料和有机材料两者。无机材料的例子包括可形成水合物的磷酸氢双氧铀。但这些无机化合物界面接触不足，产生许多与在基材或电极上形成导电层有关的问题。另一方面，有机化合物的例子包括有机聚合物如属于所谓阳离子交换树脂的聚合物，例如磺化乙烯基聚合物如具有全氟烷基磺酸的磺化聚合物，例如Nafion(由E.I.Du Pont de Nemours & Co.，Inc.制造)、和全氟烷基羧酸聚合物、以及通过向耐热性聚合物如聚苯并咪唑和聚(醚醚酮)中引入磺酸基团或磷酸基团而制成的聚合物。这些有机聚合物通常以膜的形式使用。由这些有机聚合物制成的导电膜可在利用溶剂溶解性或热塑性的同时粘结到电极上。但是，除了仍质子导电率不足，这些有机聚合物许多具有以下问题。有机聚合物在高温(100℃或更高)下耐久性或质子导电率下降。有机聚合物表现出动态性能，尤其是弹性模量的急剧下降。有机聚合物具有对湿度条件的较大依赖性。另外，有机聚合物与电极的粘附性不完全令人满意。此外，导电膜因其亲水聚合物结构而在操作过程中过分膨胀，而且这种膨胀造成机械性能的下降或变形。因此，这些有机聚合物在前述电气/电子材料和类似物上的应用产生各种问题。美国专利5403675提出了一种包含磺化刚性聚亚苯基的固体聚合物电解质。该聚合物由一种通过聚合芳族化合物而得到的包含亚苯基链的聚合物(该聚合物结构在该专利申请的第9栏中描述)，通过将作为主要组分的该亚苯基聚合物与磺化试剂反应以向其中引入磺酸基团而制成。尽管质子导电率随着磺酸基团加入量的增加而提高，但引入大量的磺酸基团导致磺化聚合物的机械性能明显下降，这样韧性降低并因此会开裂。因此，该聚合物要求具有所需的韧性，保持合适的机械性能并被调节至合适的磺化度以实现所需的质子导电率。实际上，这种聚合物经历太多磺化并因此非常难以适当控制被引入其中的磺酸基团的量。因此，本专利技术的一个目的是提供一种基于聚亚芳基的共聚物，它容易控制可损害共聚物机械性能的磺酸的量的上限，而且可提供一种能够形成在宽温度范围内具有高质子导电率、具有优异的机械强度和优异的质子导电率并在热水和甲醇水溶液中表现出受抑制的溶胀的质子导电膜的磺化聚合物。本专利技术的另一目的是提供一种用于该共聚物的新单体。本专利技术的又一目的是提供一种包含该共聚物的质子导电膜。本专利技术的前述目的在以下的详细描述和实施例看来是显然的。本专利技术提供了一种由以下结构式(1)表示的包含吸电子基团和供电子基团的单体 其中Y表示碘原子、氯原子或溴原子；X表示吸电子基团；B表示供电子基团；且Z表示由以下结构式(2-1)或(2-2)表示的基团或一价稠环烃基 其中D表示供电子基团或单键；R26和R27分别表示氢原子、烷基或芳基；且q表示整数1或2。由结构式(1)表示的单体优选为2，5-二氯-4’-(4-苯氧基苯氧基)二苯酮。本专利技术还提供了一种包含5-95mol％的由以下结构式(3)表示的重复结构单元(以下称作“重复结构单元(3)”)且重均分子量为10000-1000000的共聚物 其中X、B和Z与以上在结构式(1)中的定义相同。本专利技术共聚物优选包含5-95mol％的除以上结构式(3)所示重复结构单元之外的在其主链中具有柔性结构的重复结构单元。本专利技术共聚物还可包含0.5-3毫克当量/克的磺酸基团。本专利技术还提供了一种包含上述含磺酸基团的共聚物的质子导电膜。本专利技术的详细描述单体(1)本专利技术的单体(1)是一种由上述结构式(1)表示的包含吸电子基团和供电子基团的化合物。在结构式(1)中，Y表示氯原子，溴原子或碘原子。在结构式(1)中，X表示吸电子基团如-CO-、-CONH-、-(CF2)p-(其中p是整数1-10)、-C(CF3)2-、-COO-、-SO-和-SO2-。在结构式(1)中，B表示供电子基团如-O-、-S-、-CH＝CH-、-C≡C-和由以下结构式表示的基团 在结构式(1)中，Z表示由上述结构式(2-1)或(2-2)表示的基团或一价稠环烃基。在结构式(2-1)和(2-2)中，由R26或R27表示的烷基的例子包括甲基和乙基。在结构式(2-1)和(2-2)中，由R26或R27表示的芳基的例子包括苯基、萘基和蒽基(anthranyl)。由Z表示的一价稠环烃基的例子包括萘基和蒽基。下标q表示整数1或2。本专利技术单体(1)的例子包括以下化合物。 如果是例如2，5-二氯-4’-二苯酮，单体(1)可通过以下反应合成 稍详细地说，向化合物(1)’2，5-二氯-4”-氟二苯酮和化合物(1)”苯氧基苯酚中加入碳酸钾以生成高度反应性的酚盐，随后在80-200℃下在作为反应溶剂的非质子传递偶极溶剂如二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜的存在下反应1-30小时，得到化合物(1)2，5-二氯-4’-二苯酮。在这种情况下，作为用于从反应体系中去除所得冷凝水的共沸溶剂，可以使用能够与水共沸的溶剂如苯、甲苯、二甲苯、枯烯、乙基苯、环己烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷和十氢萘。化合物(1)’与化合物(1)”的比例通常基本上等摩尔。化合物(1)’/化合物(1)”的摩尔比为1.25/1.00-1.00/1.25。如此得到的本专利技术单体(1)(如，化合物(1))可随后通过IR、NMR、元素分析等确认其结构。共聚物本专利技术共聚物包含5-95％摩尔，优选10-80％摩尔，更优选15-75％摩尔的由结构式(3)表示的重复结构单元，且重均分子量为10000-1000000，优选20000-800000。重复结构单元(3)包含本专利技术的单体(1)作为基本组分。在本专利技术共聚物中，除重复结构单元(3)之外的重复结构单元(以下也称作“其它重复结构单元”)优选为在其主链中具有柔性结构的重复结构单元(以下也称作“单元(A)”)，此外任选地其它的重复结构单元(以下也称作“单元(B)”)。至于重复结构单元(3)和所述其它重复结构单元的比例，重复结构单元(3)的比例为5-95％摩尔，优选10-80％摩尔，更优选15-75％摩尔，且所述其它重复结构单元的比例为5-95％摩尔，优选20-90％摩尔，更优选25-85％摩尔。如果重复结构单元(3)的比例低于5％摩尔，磺酸基团的量不足以使如此得到的磺化聚合物中的磺酸基团表现出所需的质子导电率。相反，如果重复结构单元(3)的比例超过95％摩尔，随后的共聚反应对改进机械性能、耐水性和耐甲醇性以及控制磺酸基团引入量的上限没有任何作用。在所述其它重复结构单元中，单元(A)可以是由以下结构式(4)表示的芳族化合物单元。作为单元(B)，可以使用至少一种由以下结构式(5)-(7)表示的芳族化合物单元。 其中X表示吸电子基团，Y’表示供电子基团；a表示整数0或1；且R1-R8可相同或不同且分别表示磺酸基团、氢原子、卤素原子、烷基、卤代烷基、烯丙基或芳基。 其中R9和R16可相同或不同且分别表示氢原子、烷基、卤素原子、卤代烷基、芳基或由以下结构式(8)表示的基团 其中R17和R25分别表示氢原子、烷基、卤素原子、卤代烷基、或芳基；X表示吸电子二价基团；且Y’表示给电子二价基团。本专利技术共聚物包含由结构式(3)表示的重复结构单元和其它重复结构单元(如，单元(A)和任选地单元(B))。本专利技术含磺酸基团的共聚物例本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由以下结构式（１）表示的包含吸电子基团和供电子基团的单体： ＊＊＊ （１） 其中Ｙ表示碘原子、氯原子或溴原子；Ｘ表示吸电子基团；Ｂ表示供电子基团；且Ｚ表示由下式（２－１）或（２－２）表示的基团或一价稠环烃基： ＊＊＊ 其中Ｄ表示供电子基团或单键；Ｒ↑［２６］和Ｒ↑［２７］分别表示氢原子、烷基或芳基；且ｑ表示整数１或２。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：后藤幸平，高桥昌之，山川芳孝，樋上诚，
申请(专利权)人：捷时雅股份有限公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]