锂电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于锂电池的正极材料，其材料用化学通式表示为Ｌｉ＃－［ｘ］Ｍ＃－［１－ｘ］ＦｅＰＯ＃－［４］，Ｍ选自Ｍｇ＃＋［２＋］、Ｃａ＃＋［２＋］、Ｓｒ＃＋［２＋］、Ｔｉ＃＋［３＋］、Ａｌ＃＋［３＋］、Ｂ＃＋［３＋］、Ｓｉ＃＋［４＋］、Ｇｅ＃＋［４＋］、Ｐ＃＋［５＋］。该材料是用加入导电掺杂剂，采用金属氧化物、碳酸盐、硫化物、磷酸盐、氟化物与非饱和状态的锂铁磷酸盐晶体，升温到５００～９００℃反应１０小时制得的。通过非化学计量的方法可以制备出高电导率的锂铁磷酸盐晶体，其材料用化学通式表示为ＬｉＦｅＰＯ＃－［４－ｙ］。对于增压型置换离子制备锂电池的正极材料，其化学通式为Ｌｉ＃－［ｘ］Ｍ＃－［１－ｘ］Ｆｅ＃－［ｚ］Ｍ’＃－［１－ｚ］ＰＯ＃－［４］，Ｍ’选自Ｔｉ＃＋［３＋］、Ｖ＃＋［３＋］、Ｃｏ＃＋［３＋］、Ｎｉ＃＋［３＋］、Ｍｎ＃＋［３＋］、Ｃｒ＃＋［３＋］、Ｃｕ＃＋［３＋］和Ｍｏ＃＋［３＋］，通过固相反应制得掺镁锂铁锰磷酸盐Ｌｉ＃－［ｘ］Ｍｇ＃－［１－ｘ］Ｆｅ＃－［ｚ］Ｍｎ＃－［１－ｚ］ＰＯ＃－［４］的固体粉末。对于纳米结构的正极材料，其化学通式为Ｌｉ＃－［ｘ］ＦｅＰＯ＃－［４－ｙ］，通过真空溅射沉积制得，该材料电导率可达１０＃＋［－２］Ｓ／ｃｍ，实际放电容量达到２４０ｍＡｈ／ｇ。该新型正极材料具有低价、高能和安全的特性，不仅适用于中小型聚合物、胶体和液体锂离子电池中，尤其适用于大功率动力电池。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种锂离子电池正电极材料和制备方法，用于聚合物、胶体和液体锂离子电池中，尤其适用于大功率动力电池。为了解决上述锂电池正极材料中存在的问题，美国德州大学教授J.B.Goodenough等(A.K.Padhi，K.S.Najundaswamy C.Masqueslier，S.Okada and J.B.Goodenough，J.Electrochem.Soc.144，1609-1613(1997))于1997年在美国电化学杂志上发表学术文章，公开了一种新的嵌锂化合物锂铁磷酸盐LiFePO4多晶体。该晶体中的锂离子可以在FeO6八面体和PO4四面体结构中自由移动，具有锂离子脱嵌/嵌入可逆性。当1摩尔的锂离子从结构中脱嵌出来时，锂铁磷酸盐LiFePO4多晶体的理论放电容量可以达到170mAh/g。由于锂、铁和磷元素都是地球上储量丰富的元素，因此，锂铁磷酸盐LiFePO4多晶体的生产成本很低。该文章预测，由于锂铁磷酸盐LiFePO4多晶体具有低价、高能和安全的特性，它在锂电池工业中可能具有广阔的应用前景。J.B.Goodenough在学术文章中提到的正极材料锂铁磷酸盐LiFePO4虽然有广阔的应用前景，但是，由于其室温电导率非常低，只有10-9S/cm。在正常放电电流(例如10-1mA/cm2)条件下，锂铁磷酸盐LiFePO4实际放电容量只是理论放电容量170mAh/g的10％。因此，锂铁磷酸盐LiFePO4不能直接在锂离子电池中使用。为了提高锂铁磷酸盐LiFePO4电导率，国外近期有学术文章报道(Sung-YoonChung，Jason T.Bloking and Yet-Ming Chiang，Nature，October 123-128(2002))，在其结构中加入微量添加剂，例如Mg，Ti，Nb和Zr。加入这些微量元素之后，锂铁磷酸盐LiFePO4的室温导电率有了较大的提高。但是，该文章中提到的微量元素的加入方法较为复杂，微量元素价格较贵，不适应大规模工业化生产。此外，锂铁磷酸盐LiFePO4的室温导电率还有进一步提高的空间；锂铁磷酸盐LiFePO4的放电电压比目前锂电池中常用的三种嵌锂氧化物都低，从而影响了该材料的能量密度。为了实现上述专利技术的目的，本专利技术采用的技术方案是使用新型导电添加剂来改善锂铁磷酸盐LiFePO4电导率，利用非化学计量化合物的方法制备高导电率的锂铁磷酸盐多晶体，采取化学固溶体方法提高锂铁磷酸盐系列材料的放电电压以及使用纳米化方法提高锂铁磷酸盐系列材料的放电容量。本专利技术的
技术实现思路
有四个方面 第一个方面，通过在锂铁磷酸盐LiFePO4晶体中加入新型掺杂剂来提高其导电率。本专利技术提出了新的导电掺杂剂和它们的工作机理。导电掺杂剂可以在以下多种正离子中选择，它们是二价正离子Mg2+、Ca2+、Sr2+，三价正离子Ti3+、Al3+、B3+以及多价正离子Si4+、Ge4+、P5+等等。锂铁磷酸盐LiFePO4晶体是橄榄石结构，由多元阴离子PO4四面体构成该晶体结构的基石。Fe离子被PO4四面体环绕形成该晶体结构的稳定相FePO4。Li离子可以在FePO4中自由插入和脱嵌。加入的微量高价正离子作为导电添加剂部分取代一价锂离子而处于LiO6八面体的晶格位置，当掺杂的晶体经过结构调整而保持电价平衡后即形成n-型半导体或者p-型半导体，使锂铁磷酸盐LiFePO4晶体中的载流子(电子或者空穴)浓度大大增加，因而由绝缘体变成半导体。掺杂锂铁磷酸盐LixM1-xFePO4电导率比未掺杂锂铁磷酸盐LiFePO4高一百万倍，可以在大电流条件下充放电，其实际放电容量可以达到理论容量的95％，也就是说160mAh。与钴酸锂的实际放电容量140mAh相比，掺杂锂铁磷酸盐LixM1-xFePO4的放电容量超过钴酸锂14％。本专利技术涉及的掺杂锂铁磷酸盐LixM1-xFePO4的制备工艺方法根据不同的原料配方可以在以下三种方法中选择。(1)固相反应法将硝酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢氨和导电掺杂剂(例如硝酸镁)按适当比例混合后，放入不锈钢球磨机搅拌混合1小时。将搅拌混合好的粉料转移到氧化铝陶瓷坩埚中在氮气等惰性气体下，先于200～400℃温度下加热2小时，将原料中的气体成分排出，然后再升温到500-900℃反应10小时，获得掺镁锂铁磷酸盐LixMg1-xFePO4的固体粉末。冷却到室温，经研磨粉碎后即可使用。(2)液-固相反应法非晶态FePO4是通过硫氨酸铁Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O与磷氢酸氨NH4H2PO4在氧化气氛中进行水溶液反应制备而成。经过锂离子在半成品FePO4中的化学扩散之后而形成非饱和状态的LixFePO4。导电掺杂剂的加入将采用金属氧化物、碳酸盐、硫化物、磷酸盐和氟化物与非饱和状态的锂铁磷酸盐晶体LixFePO4通过固态热化学反应而形成LixM1-xFePO4(M＝Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ti3+、Al3+、B3+、Si4+、Ge4+、P5+)；即升温到500-900℃反应10小时，获得掺镁锂铁磷酸盐LixMg1-xFePO4的固体粉末。冷却到室温，经水清洗剩余反应物，真空干燥和研磨粉碎后即可使用。(3)热扩散离子交换法第一步，将硝酸锂、草酸亚铁和磷酸二氢氨按适当比例混合后，放入不锈钢球磨机搅拌混合1小时。将搅拌混合好的粉料转移到氧化铝陶瓷坩埚中在氮气等惰性气体下，先于200-400℃温度下加热2小时，将原料中的气体成分排出，然后再升温到600-900℃反应10小时，获得非饱和锂铁磷酸盐LixFePO4的多晶粉末。冷却到室温后，经研磨粉碎备用。第二步，把按第一步方法获得的非饱和锂铁磷酸盐LixFePO4的多晶粉末与导电掺杂剂的碳化合物、硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐等原料粉末(例如硝酸镁)按2∶1比例研磨搅拌混合后，使用油压压力机压成薄片。然后升温到500℃，并在此温度下保持5小时。由于非饱和锂铁磷酸盐LixFePO4多晶粉末颗粒与硝酸镁多晶粉末颗粒被紧密地压实在一起，而在非饱和锂铁磷酸盐LixFePO4晶体中有锂离子空位存在，因此发生镁离子热扩散反应，使非饱和锂铁磷酸盐LixFePO4晶体中的锂离子空位被镁离子取代，而生成掺镁锂铁磷酸盐LixMg1-xFePO4的固体粉末。离子扩散反应完成之后，冷却到室温，用水清洗反应后的产物固体粉末，将其中的硝酸镁清洗掉。经真空干燥后，掺镁锂铁磷酸盐LixMg1-xFePO4的固体粉末即可使用。本专利技术涉及的新型掺杂剂和它们在锂铁磷酸盐晶体结构中的浓度范围列于表1中。表1锂铁磷酸盐晶体掺杂离子M在LixM1-xFePO4中的浓度范围 第二个方面，制备非化学计量锂铁磷酸盐LiFePO4-y多晶体来提高其导电率。根据锂铁磷酸盐LiFePO4橄榄石晶体的结构特性来分析，材料的物理绝缘性是由于其晶体结构的化学计量性和结构完整性造成的。如果在锂铁磷酸盐LiFePO4橄榄石晶体中引入结构缺陷(例如氧空位)，也就是说人为地在多晶化合物中制造非化学计量组成，破坏其结构完整性，则会大大地提高其导电特性。由化学方法制备非化学计量锂铁磷酸盐LiFePO4-y多晶体，不仅可以增加稳定相FePO4体相内的载流子浓度，而可以增加多晶体表面活性，两者都会本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于锂电池的正极材料，在锂铁磷酸盐ＬｉＦｅＰＯ↓［４］晶体中加入导电掺杂剂，其特征是：该材料用化学通式表示为Ｌｉ↓［ｘ］Ｍ↓［１－ｘ］ＦｅＰＯ↓［４］，ｘ＝０．９５～１．０５。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄穗阳，徐瑞松，
申请(专利权)人：黄穗阳，徐瑞松，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]