具有多功能涂层的富锂锰基正极材料、制备方法及锂离子电池技术

本发明专利技术公开了一种具有多功能涂层的富锂锰基正极材料、制备方法及锂离子电池，属于电池材料领域，所述多功能涂层为依次设于基材表面的具有硫掺杂和含氧空位的纳米尖晶石层、具有氮掺杂的纳米碳涂层，制备方法是采用一步法将所述多功能涂层形成在基材无钴富锂锰基正极材料表面，操作简单、成本低，易于大规模应用。经过该方法合成的富锂锰基正极材料具有良好的循环稳定性，容量保持率，倍率性能和结构稳定性。本方法制备的多功能涂层工艺简单、操作方便、经济效益好、效率高易于大规模应用。效率高易于大规模应用。效率高易于大规模应用。

【技术实现步骤摘要】
具有多功能涂层的富锂锰基正极材料、制备方法及锂离子电池


[0001]本专利技术属于电池材料领域，具体涉及一种具有多功能涂层的富锂锰基正极材料、制备方法及锂离子电池。

技术介绍

[0002]随着社会经济的快速发展，能源危机和环境污染已成为全世界的共同挑战。近年来，清洁能源和电动汽车在全球范围内得到广泛推广，对更高容量、更低成本以及更安全的正极材料的需求也日益增加。富锂锰基(x Li2MnO3· (1
‑
x)LiMO
2 (M = Ni、Co、Mn中的两种或三种)，LRM)正极材料因其源自过渡金属阳离子和氧阴离子的氧化还原对的高容量(>300 mAh g
‑1)被认为是最有前途的正极材料。由于额外阴离子氧化还原活性和廉价锰的市场竞争力，富锂锰基材料是具有更高能量密度的实际可行的正极材料。并且，其具有良好的安全性和较低的成本，因此长期以来被认为是下一代动力电池的正极材料。
[0003]但是，富锂锰基材料在实际应用过程中仍面临一些问题，例如较大的初始不可逆容量（＞20%），较差的循环稳定性，较差的倍率性能以及循环期间的严重电压衰减，这些都严重限制了其商业化应用。除此之外，富锂锰基材料的结构退化和界面副反应也被广泛关注。特别是副反应会导致材料存在许多缺点，例如不导电的正极电解质中间相（CEI）的生长、电阻的增加、TM溶解、电解质（HF）的腐蚀。不可逆的氧气释放和与电解质不良的界面反应是导致上述问题的根本原因，而且均在阴极材料的表面引发，因此表面处理策略应能够有效改善上述问题。因此，非常需要探索一些有效的表面改性策略来提高富锂锰基的电化学性能，从而加快锂离子电池在各方面的应用。
[0004]现有技术中，通过原位的方法构筑表面尖晶石，比如强酸、强氧化剂等，会不均匀的破坏富锂锰基正极材料内部的层状结构，大幅降低了正极材料的能量密度。对于表面硫掺杂的改性方法，目前选用的硫源大多是硫单质、二氧化硫、三氧化硫和硫取代的有机物等，这些方法用量多、毒性大，而且操作过程繁琐。虽然表面碳包覆可以提高富锂锰基正极材料的电子电导，但对于容量衰减和电压衰减问题的抑制作用不是很明显。
[0005]因此，开发一种一步处理改性就可以在富锂锰基正极材料表面构筑多功能涂层的方法至为重要。

技术实现思路

[0006]本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，即富锂锰基正极材料较差的循环稳定性和改性繁琐的问题，提供了一种具有多功能涂层的富锂锰基正极材料、制备方法及锂离子电池，实现了一步处理改性就可以在富锂锰基正极材料表面构筑多功能涂层并极大提高了循环稳定性，所得具有多功能涂层的富锂锰基正极材料具有出色的能量密度、循环稳定性、容量保持率，倍率性能结构稳定性。
[0007]本专利技术解决其技术问题所采取的技术方案是：
第一方面，本专利技术提供了一种具有多功能涂层的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述多功能涂层为依次设于基材表面的具有硫掺杂和含氧空位的纳米尖晶石层、具有氮掺杂的纳米碳涂层。
[0008]进一步的，所述纳米尖晶石层为原位生成，其厚度在5
‑
20nm，所述纳米碳涂层的厚度在2
‑
5nm。
[0009]第二方面，本专利技术提供了一种如上所述的多功能涂层的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，采用一步法将所述多功能涂层形成在基材富锂锰基正极材料表面。具体包括如下步骤：将基材富锂锰基正极材料和化合物A按照一定的比例混合均匀，然后在通着流动气氛的管式炉中热处理一段时间，得到具有多功能涂层的富锂锰基正极材料。
[0010]其中，化合物A为含有碳、氮和硫元素的化合物，具有加热可分解的特性；混合方法采用在玛瑙研钵中手动研磨、在乙醇溶剂中手动研磨、在80℃乙醇磁子搅拌、在脱泡搅拌机搅拌中的一种。
[0011]进一步的，将所得具有多功能涂层的富锂锰基正极材料置于超纯水中离心机中运行一段时间，清洗掉杂质。
[0012]进一步的，所述化合物A采用含氮有机硫化合物、含硫氨基酸、含碳氮硫的无机物中的至少一种，包括但不限于硫脲、甲硫氨酸、异硫脲、异硫氰酸铵盐、右旋樟脑磺内酰胺、莱菔素等。
[0013]进一步的，所述化合物A的用量为基材富锂锰基正极材料质量的0.5%
‑
10.0%。
[0014]进一步的，热处理温度在200
‑
500℃，热处理时间为1
‑
10小时。
[0015]进一步的，所述气氛为氮气、氩气、5%的氢氩混合气（5%氢气+95%氩气）中的一种。
[0016]第三方面，本专利技术提供了一种锂离子电池，其特征在于，其正极采用如上所述的具有多功能涂层的富锂锰基正极材料。
[0017]本专利技术的有益效果是：（1）本专利技术利用低熔点和易分解的化合物，可以在较低的温度下使其以熔融态均匀包裹富锂锰基正极材料，并且将分解产物与富锂锰基表面发生反应促成重构层，最终形成具有含硫掺杂和氧空位的纳米尖晶石层、氮掺杂的纳米碳涂层，本专利技术相比于其他多步骤工艺生成单一涂层，工艺更简单并且经济效益好，更重要的是，该方法可以实现仅在表面几个纳米深度构筑重构层和涂层，达到高的能量密度，表现出极具竞争力的电化学性能；（2）本专利技术的工艺得到的富锂锰基正极材料可以抑制富锂锰基在首次充电过程中氧气的释放，提高阳离子和阴离子氧化还原的活性和可逆性；（3）本专利技术的工艺得到的富锂锰基正极材料可以降低电极与电解质之间的副反应，特别是可以抵御电解液中HF的腐蚀，并抑制了固体电解质界面层的生成，降低界面阻抗；（4）本专利技术的工艺得到的富锂锰基正极材料具有锂离子的迁移快速通道，表现出色的能量密度，循环性能，倍率性能和结构稳定性。
附图说明
[0018]图1是本专利技术实施例1所得具有多功能涂层的富锂锰基正极材料的SEM图像；
图2是本专利技术实施例1
‑
2和对比例1的富锂锰基正极材料的XRD图像；图3是本专利技术实施例1所得具有多功能涂层的富锂锰基正极材料的TEM图谱；图4是本专利技术实施例1所得具有多功能涂层的富锂锰基正极材料在0.1C (1C=250 mAh/g)电流密度下循环100周的容量保持情况；图5是本专利技术对比例1所得具有多功能涂层的富锂锰基正极材料在0.1C (1C=250 mAh/g)电流密度下循环100周的容量保持情况；图6是本专利技术实施例3所得具有多功能涂层的富锂锰基正极材料在0.1C (1C=250 mAh/g)电流密度下循环100周的容量保持情况；图7是本专利技术实施例1所得具有多功能涂层的富锂锰基正极材料在0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C，5C，10C电流密度下的倍率性能。
具体实施方式
[0019]下面对本专利技术的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本专利技术，并非用于限定本专利技术的范围。
[0020]实施例1本实施例的具有多功能涂层的富锂锰基正极材料的制备方法包括以下步骤；（1）将富锂锰基正极材料与3%质量分数的硫脲在玛瑙研钵中手动研磨，混合本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.具有多功能涂层的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述多功能涂层为依次设于基材表面的具有硫掺杂和含氧空位的纳米尖晶石层、具有氮掺杂的纳米碳涂层。2.根据权利要求1所述的具有多功能涂层的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述纳米尖晶石层的厚度在5
‑
20nm，所述纳米碳涂层的厚度在2
‑
5nm。3.如权利要求1所述的具有多功能涂层的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，采用一步法将所述多功能涂层形成在基材富锂锰基正极材料表面。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将基材富锂锰基正极材料和化合物A按照一定的比例混合均匀，然后在通着流动气氛的管式炉中热处理一段时间，得到具有多功能涂层的富锂锰基正极材料；所述化合物A为含有碳、氮和硫元素的化合物。5.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕迎春，冯志杰，宋辉，郭炳焜，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：