一种氧化物包覆双元素共掺杂型高镍三元正极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种氧化物包覆双元素共掺杂型高镍三元正极材料的制备方法，首先通过高镍三元前驱体材料含有X元素的掺杂元素盐、含有Y元素的掺杂元素盐以及锂盐混合制得双元素共掺杂型高镍三元材料，然后双元素共掺杂型高镍三元材料和易水解的金属有机盐分散混合、烘干煅烧后，制得氧化物包覆双元素共掺杂型高镍三元正极材料。本发明专利技术在两种元素共掺杂的高镍三元正极材料表面包覆一层致密均匀的氧化物钝化膜，不仅可以提高高镍三元正极材料的容量，改善高镍三元正极材料的吸水情况，而且可以防止活性材料和电解液直接接触而减少钴和锰在电解液中的溶解，从而很好的提高容量保持率和循环稳定性。率和循环稳定性。率和循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种氧化物包覆双元素共掺杂型高镍三元正极材料的制备方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池制造领域，具体是一种氧化物包覆双元素共掺杂型高镍三元正极材料的制备方法。

技术介绍

[0002]近年来，锂离子电池由于比能量高、循环寿命长、自放电小、安全可靠、绿色环保等诸多优势而深受社会各界的广泛关注，广泛被应用与手机、笔记本电脑、数码相机等电子产品，同时，锂离子电池也是电动汽车电源和太阳能再生能源的储能电源。而其中动力汽车电源中高镍三元材料因其高容量和高能量密度等优点被人们认为是动力电池性价比最高的正极材料。
[0003]高镍三元材料在高电压下的循环性能并不理想，容量的衰减主要是由于高电压下其中的钴和锰溶解所造成的，电解液中的氢氟酸会和钴和锰发生反应，钴和锰会发生溶解致使结构不稳定和容量的损失；此外，高镍材料随着镍含量的提高，其容量会逐渐提高，但是由此会导致一系列问题，其中最主要的问题为材料易吸水，从而在表面生成残碱，这将会影响材料的加工性能以及电化学性能。
[0004]Electrochimica Acta 54(2009)3851
–
3856，通过共沉淀法制备了镁铝共掺杂高镍Li[Ni
0.8
Co
0.1
Mn
0.1
]O2材料，经过掺杂后的高镍三元材料的结构并未改变，而且通过掺杂镁和铝之后，代替了原来结构中的锰的位置，选择合适的共掺杂的比例，当掺杂比例均为0.1％时的，容量仅从201mAh/g降低至197.7mAh/g，循环得到很好地改善，改性后的70周循环容量保持率91％，而未改性的70周后只有83％的容量保持，这种掺杂方法很好的提高了高镍材料的循环稳定性，但是该法仍未解决高镍材料易吸水的情况，不易于工业生产。

技术实现思路

[0005]本专利技术要解决的技术问题是提供一种氧化物包覆双元素共掺杂型高镍三元正极材料的制备方法，由此正极材料制备的锂离子电池循环容量保持率高，提高了比容量性能和循环稳定性。
[0006]本专利技术的技术方案为：
[0007]一种氧化物包覆双元素共掺杂型高镍三元正极材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
[0008](1)、将高镍三元前驱体材料分散在分散剂中，然后加入含有X元素的掺杂元素盐、含有Y元素的掺杂元素盐以及锂盐，并混匀和烘干；其中，含有X元素的掺杂元素盐、含有Y元素的掺杂元素盐和高镍三元前驱体材料的质量比为1：1～10：100～1000，X元素和Y元素分别选取Nb、In、Zr、F、Mg、Fe和Al元素中的两种；
[0009](2)、将步骤(1)烘干所得的材料置于氧气气氛下煅烧，得到固体粉末状的双元素共掺杂型高镍三元材料；
[0010](3)、将易水解的金属有机盐分散在分散剂中，然后加入步骤(2)煅烧得到的双元素共掺杂型高镍三元材料和适量的去离子水，逐渐水解后，烘干水解液后，在惰性气氛下煅烧，制得；
[0011]其中，金属有机盐、分散剂、共掺杂的双元素共掺杂型高镍三元材料和去离子水的质量比为1∶500～5000∶50～1000∶50～1000。
[0012]所述的步骤(1)中的锂盐为氢氧化锂或碳酸锂。
[0013]所述的步骤(1)和步骤(3)中的分散剂均选用乙醇、丙醇、异丙醇和丙酮中的一种或多种混合。
[0014]所述的步骤(3)中的金属有机盐为钛酸四丁酯、柠檬酸铁和异丙醇铝中的一种。
[0015]所述的步骤(2)中的氧气气氛下煅烧采用分段加热方式，先以2～8℃/min的速率升温至300～600℃，恒温加热3～10h，再以2～10℃/min的速率升温至600～1000℃，恒温加热8～20h。
[0016]所述的步骤(3)中的惰性气氛下煅烧采用一段加热方式，以2～8℃/min的速率升温至400～700℃，恒温加热4～12h。
[0017]所述的惰性气体为氦气、氩气和氮气中的一种。
[0018]所述的步骤(2)制得的双元素共掺杂型高镍三元材料中，X元素、Y元素掺杂的质量分别占高镍三元材料质量的0.1～1.5％、0.1～1.5％。
[0019]所述的步骤(3)制得的氧化物包覆双元素共掺杂型高镍三元正极材料中，氧化物包覆层的质量占高镍三元材料质量的0.1～2.5％。
[0020]本专利技术的优点：
[0021]本专利技术双元素共掺杂型高镍三元材料的表面包覆一层致密均匀的氧化物钝化膜，锂离子电池电解质盐LiPF6遇到痕量的水就会水解产生HF，而HF会进一步加剧LiPF6的分解，同时HF也会与钴和锰反应使钴和锰流失，这层氧化物钝化膜可以避免活性材料与电解液直接接触，很好的提高容量保持率和循环稳定性，此外高镍三元材料易吸水，从而在表面生成残碱，这将会影响材料的加工性能以及电化学性能，解决这一问题的常用方法是表面包覆，但是表面包覆是对材料的表面的全包覆，由于包覆氧化物基本上都是非电化学活性的，将会导致材料的克容量的降低。因此，本专利技术在包覆的同时，对其进行了两种元素的共掺杂，使得在包覆的同时，保证其克容量降低情况得以改善。
附图说明
[0022]图1是本专利技术实施例1制备的氧化钛包覆镁铌共掺杂型高镍三元正极材料NCM811的SEM对比图。
[0023]图2是纯相未掺杂未包覆改性的NCM811正极材料的SEM图。
[0024]图3是本专利技术实施例1制备的氧化钛包覆镁铌共掺杂型高镍三元正极材料NCM811和纯相未掺杂未包覆改性的NCM811正极材料的充放电曲线对比图。
[0025]图4是使用实施例1制备的氧化钛包覆镁铌共掺杂型高镍三元正极材料NCM811和纯相未掺杂未包覆改性的NCM811正极材料制得的锂离子电池的循环性能对比图。
具体实施方式
[0026]下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0027]实施例1
[0028]一种氧化钛包覆镁铌共掺杂型高镍三元正极材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
[0029](1)、将5.0g Ni
0.8
Co
0.1
Mn
0.1
(OH)2前驱体分散在乙醇中，加入0.005gMgCl2、0.005g NbCl5和LiOH混匀，100℃下烘干；
[0030](2)、将步骤(1)烘干所得的材料置于氧气气氛下煅烧，先以5℃/min的速率升温至480℃，恒温加热5h，再以5℃/min的速率升温至750℃，恒温加热15h，得到镁铌共掺杂的Li[Ni
0.8
Co
0.1
Mn
0.1
]O2，其中，镁、铌掺杂的质量分别占Li[Ni
0.8
Co
0.1
Mn
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氧化物包覆双元素共掺杂型高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：具体包括有以下步骤：(1)、将高镍三元前驱体材料分散在分散剂中，然后加入含有X元素的掺杂元素盐、含有Y元素的掺杂元素盐以及锂盐，并混匀和烘干；其中，含有X元素的掺杂元素盐、含有Y元素的掺杂元素盐和高镍三元前驱体材料的质量比为1：1～10：100～1000，X元素和Y元素分别选取Nb、In、Zr、F、Mg、Fe和Al元素中的两种；(2)、将步骤(1)烘干所得的材料置于氧气气氛下煅烧，得到固体粉末状的双元素共掺杂型高镍三元材料；(3)、将易水解的金属有机盐分散在分散剂中，然后加入步骤(2)煅烧得到的双元素共掺杂型高镍三元材料和适量的去离子水，逐渐水解后，烘干水解液后，在惰性气氛下煅烧，制得；其中，金属有机盐、分散剂、共掺杂的双元素共掺杂型高镍三元材料和去离子水的质量比为1∶500～5000∶50～1000∶50～1000。2.根据权利要求1所述的一种氧化物包覆双元素共掺杂型高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中的锂盐为氢氧化锂或碳酸锂。3.根据权利要求1所述的一种氧化物包覆双元素共掺杂型高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)和步骤(3)中的分散剂均选用乙醇、丙醇、异丙醇和丙酮中的一种或多种混合。4.根据权利要求1所述的一种氧化物包覆双元素共掺杂型高镍三元正极材料...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵飞，
申请(专利权)人：合肥国轩高科动力能源有限公司，
类型：发明
国别省市：