含氟凝胶态电解质材料的在位热交联制备方法及其聚合物锂离子电池的制备方法技术

本发明专利技术是一种在位热交联方法制备含氟凝胶态电解质材料及聚合物锂离子电池的制造方法。其特征是以含氟丙烯酸酯材料为单体，以含聚乙二醇的双官能团丙烯酸酯或含聚乙二醇的三官能团丙烯酸酯为交联剂。把单体、交联剂、热引发剂、锂离子电解质盐溶液等组成的混合液注入锂离子电池电芯中，通过加热电池体，使两种丙烯酸酯发生在位热化学交联。丙烯酸酯共聚物网络把电解质中的溶液包裹于其中，形成物理及化学性能稳定的凝胶态电解质材料。由此制作而成的聚合物锂离子电池可有效克服液态电解质锂离子电池易渗漏及由此带来的不良后果。本方法有利于降低聚合物锂离子电池的制造成本。

【技术实现步骤摘要】
含氟凝胶态电解质材料的在位热交联制备方法及其聚合物锂离子电池的制备方法
本专利技术属聚合物锂离子电池的含氟凝胶态电解质材料及其电池的制造方法。
技术介绍
目前国内外已可以大量生产液态电解质锂离子电池，液态电解质锂离子电池采用含锂盐的有机电解质液，它的组成主要由碳酸乙基甲基酯(ethylmethyl carbonate(EMC)，C4H8O3)、碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate(EC)，C3H4O3)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate(DEC)，C5H10O3)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate(DMC)，C3H6O3)、碳酸丙烯酯(propylenecarbonate(PC)，C4H6O3)及碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate(VC)，C3H2O3)等有机溶剂及各种无机锂盐如LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiPF6、LiBF4、LiAsF6及LiClO4等配制成的溶液为电解质液。这些锂盐溶液为锂离子电池提供了电导率接近10-2S/cm的电解质溶液，满足了锂离子电池低内阻、高充放电倍率的要求。液态锂离子电池的不足之处是采用了易挥发、易燃、易流动因而易渗漏的有机溶液，如果使用不当，有可能造成漏液、腐蚀及燃烧等危险，因此液态电解质锂离子电池一般都采用金属材料作外壳以提高安全性。目前采用铝-塑复合材料软包装技术制备液态锂离子电池也存在着漏液及储存期间发生胀气的问题。新一代的聚合物锂离子电池力图在保留液态电解质锂离子电池的优点的同时，克服上述缺点，这方面的代表以Bellcore公司专利技术(U.S.patent5,540,741)的用偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)为材料的多孔膜技术(物理交联方法)及凝胶态电解质材料技术(US patents 5603982)(化学交联方法)，这些技术把液态电解质包裹在聚合物微孔或网络中。聚合物锂离子电池简化了电池外壳包装，使得大面积、超薄型、形状各异及高能量密度的锂离子电池成为可能，并被大量用于新一代的便携式电子设备中作为能源装置，但是该种电池生产过程中需要工艺复杂的高成本的聚合物电解质膜制造工艺，成为制造聚合物锂离子电池的技术瓶颈。含氟高分子网络结构为凝胶态的电解质材料具有电化学性能稳定的特点，但含氟高分子网络包裹电解液能力较差，长期存储会发生电解液渗漏。含聚乙二醇多官能团丙烯酸酯的高分子网络有好的包裹电解液的能力，以化学键形成的网络键合点有好的温度稳定性，可保持凝胶后的电解质材料-->长期储存而不发生电解液渗漏的问题。把含氟丙烯酸酯单体、含聚乙二醇多官能团丙烯酸酯交联剂及热引发剂溶解于锂离子电池常用的电解质液后形成含氟凝胶态电解质的混合液前体，加热使该混合液中的单体及交联剂实现交联后，共聚物网络包裹电解液形成凝胶态聚合物电解质材料，它兼有物理性能稳定及电化学性能稳定的特点，适用于凝胶态电解质聚合物锂离子电池的需要。
技术实现思路
本专利技术的目的是获得一种制备简单、工艺方便、克服目前电解质液渗漏、挥发、脱气等不足的含氟凝胶态电解质材料的制备方法。本专利技术的目的是研制一种使用上述含氟凝胶态电解质材料的聚合物锂离子电池的制造方法。本专利技术以含氟丙烯酸酯为单体，以含聚乙二醇的多官能团丙烯酸酯为交联剂，把单体、交联剂及热引发剂溶解于电解质液后形成混合液。把上述混合液注入锂离子电池电芯中，该混合液在聚合前有好的流动性，通过加热含该混合液的电池电芯使单体及交联剂在电池体中在位发生热化学交联，而电解质溶液则包于共聚物网络中，形成物理及电化学性能稳定的凝胶态电解质材料并同时制得含氟的凝胶态电解质聚合物锂离子电池。本专利技术采用含氟丙烯酸酯为单体，含聚乙二醇的多官能团丙烯酸酯为交联剂，热聚合温度是60-80℃，时间是60-180分钟。热聚合形成的聚合物具备三维网络结构，所得凝胶体系有大的电解质液包容能力及稳定的温度特性。所得凝胶态聚合物电解质材料保持液态锂离子电解质液高电导率的特点，通过调节单体及交联剂的量，使25℃时的凝胶态电解质材料的电导率大于4×10-3S/cm，而零下20℃时的电导率大于1×10-3S/cm，同时凝胶态聚合物电解质熔点(Tm)高于85℃，克服了液态电解质锂离子电池电解质液易渗漏、易挥发、易胀气及由此带来的安全问题。本专利技术采用的含氟丙烯酸酯单体包括：结构式为H2C＝C(R1)CO2R2的化合物，其中R1基团的结构为H或CH3；R2基团结构为CH2CH2(CF2)mCF3、CH2(CF2)mCF3、CH2(CF2)mCHF2、CH2CH2(CF2)mCF(CF3)2、CH2CF2CH(F)CF3等，m＝0-9。含氟丙烯酸酯单体重量占电解质混合液总重量的2-25Wt％。本专利技术采用的多官能团丙烯酸酯交联剂包括含聚乙二醇的二、三官能团的丙烯酸酯。含聚乙二醇的双官能团的丙烯酸酯交联剂的结构式为：H2C＝C(R1)CO2(CH2CH2O)n-R-(CH2CH2O)n，OCC(R1)＝CH2，其中R1基团的结构为H或CH3；R基团的结构为(CH2CH2O)m、SiH2、Si(CH3)2或Si(OCH3)2。n＝0-10，n’＝0-10，m＝0-10。-->含聚乙二醇的双官能团的丙烯酸酯交联剂还可带有苯环，其结构式为：[H2C＝C(R1)CO2(CH2CH2O)nC6H4]2C(CH3)2，其中其中R1基团的结构为H或CH3，n＝0-10，C6H4为苯环。含聚乙二醇的三官能团丙烯酸酯交联剂的结构式为：[CH2＝C(R1)CO2(CH2CH2O)nCH2]3CR，其中R1基团的结构为H或CH3，n的值在0-15之间，R基团的结构为CH3或C2H5。以上多官能团丙烯酸酯交联剂重量占电解质混合液总重量的2-15Wt％。本专利技术所采用的含氟丙烯酸酯单体如：H2C＝C(CH3)CO2CH2CF3(三氟乙烷基甲基丙烯酸酯，Trifluoroethylmethacrylate)、H2C＝CHCO2CH2CF3(三氟乙烷基丙烯酸酯，Trifluoroethylacrylate)、H2C＝C(CH3)CO2CH2CF2CHF2(四氟丙烷基甲基丙烯酸酯，Tetrfluoropropyl methacrylate)、H2C＝CHCO2CH2CF2CHF2(四氟丙烷基丙烯酸酯，Tetrfluoropropyl acrylate)、H2C＝C(CH3)CO2CH2CF2CF3(五氟丙烷基甲基丙烯酸酯，Pentafluoropropyl methacrylate)、H2C＝CHCO2CH2CF2CF3(五氟丙烷基丙烯酸酯，Pentafluoropropyl acrylate)、H2C＝C(CH3)CO2CH(CF3)2(六氟异丙烷基甲基丙烯酸酯，Hexafluoroisopropyl methacrylate)、H2C＝C(CH3)CO2CH2CF2CH(F)CF3(六氟丁烷基甲基丙烯酸酯，Hexafluorobutylmethacrylate)、H2C＝CHCO2CH2CF2CH(F)CF3(六氟丁烷基丙烯酸酯，Hexafluorobutyl acrylate)、H2C＝C(CH3)CO2CH2CF2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含氟凝胶态电解质材料的在位热交联制备方法，其特征是以含氟丙烯酸酯为单体，含聚乙二醇的双官能团或三官能团丙烯酸酯为交联剂，把单体、交联剂、热引发剂、锂离子电解质盐溶液组成的电解质混合液注入锂离子电池电芯中，通过在位热化学交联方法使两种丙烯酸酯共聚，电解质中的溶液反应时包裹于丙烯酸酯共聚物网络中，制得含氟凝胶态电解质材料，在位聚合６０－８０℃温度，时间６０－１８０分钟。

【技术特征摘要】
1、一种含氟凝胶态电解质材料的在位热交联制备方法，其特征是以含氟丙烯酸酯为单体，含聚乙二醇的双官能团或三官能团丙烯酸酯为交联剂，把单体、交联剂、热引发剂、锂离子电解质盐溶液组成的电解质混合液注入锂离子电池电芯中，通过在位热化学交联方法使两种丙烯酸酯共聚，电解质中的溶液反应时包裹于丙烯酸酯共聚物网络中，制得含氟凝胶态电解质材料，在位聚合60-80℃温度，时间60-180分钟。2、根据权利要求1所述的含氟凝胶态电解质材料的在位热交联制备方法，其特征是含氟丙烯酸酯单体是：结构式为H2C＝C(R1)CO2R2的化合物，其中R1基团的结构为H或CH3；R2结构为CH2CH2(CF2)mCF3、CH2(CF2)mCF3、CH2(CF2)mCHF2、CH2CH2(CF2)mCF(CF3)2、CH2CF2CH(F)CF3，m＝0-9，含氟丙烯酸酯单体重量占电解质混合液总重量的2-25Wt％。3、根据权利要求1所述的含氟凝胶态电解质材料的在位热交联制备方法，其特征是以含聚乙二醇的双官能团丙烯酸酯为交联剂，含聚乙二醇的双官能团丙烯酸酯交联剂的结构式为：H2C＝C(R1)CO2(CH2CH2O)nCOC(R1)＝CH2，其中R1基团的结构为H或CH3，n＝1-20，含聚乙二醇的双官能团丙烯酸酯交联剂重量占电解质混合液总重量的2-15Wt％。4、根据权利要求1所述的含氟凝胶态电解质材料的在位热交联制备方法，，其特征是含聚乙二醇的双官能团的丙烯酸酯交联剂带有苯环，其结构式为：[H2C＝C(R1)CO2(CH2CH2O)nC6H4]2C(CH3)2，其中R1基团的结构为H或CH3，n＝1-10，C6H4为苯环。5、根据权利要求1所述的含氟凝胶态电...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨清河，邱玮丽，马晓华，付延鲍，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]