锂离子电池用多元纳米硫复合正极材料的制备方法技术

锂离子电池用多元纳米硫复合正极材料的制备方法，尤其涉及五氧化二钒－碳－硫纳米复合正极材料和钒酸锂－碳－硫纳米复合正极材料的制备方法，属于化学工程及新材料制备方法技术领域。以ＮＨ↓［４］ＶＯ↓［３］或Ｖ↓［２］Ｏ↓［５］为原料，制备Ｖ↓［２］Ｏ↓［５］溶胶；将碳材料（乙炔黑或碳黑、活性炭）与单质硫材料球磨混合；将碳、硫混合物充分混合分散于Ｖ↓［２］Ｏ↓［５］溶胶中，经干燥、热处理得到Ｖ↓［２］Ｏ↓［５］－碳－硫纳米复合材料。将碳、硫混合物充分混合分散于含ＬｉＯＨ的Ｖ↓［２］Ｏ↓［５］溶胶中，经干燥、热处理，得到钒酸锂－碳－硫纳米复合材料。本发明专利技术制备的复合材料电化学活性高、可制成球形颗粒，密度高、材料成本低、工艺流程简单，在化学工程及新材料制备具有很大的应用价值。

【技术实现步骤摘要】
锂离子电池用多元纳米硫复合正极材料的制备方法
本专利技术涉及锂离子电池用多元纳米硫复合正极材料的制备方法，尤其涉及五氧化二钒-碳-硫纳米复合正极材料和钒酸锂-碳-硫纳米复合正极材料的制备方法，属于化学工程及新材料制备方法

技术介绍
锂离子电池是二十世纪90年代开始实用化的新型高能二次电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等突出优点，已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、数码产品、电动工具等便携式设备领域。锂离子电池作为电动汽车和混合动力汽车的动力电源所表现出的良好应用前景以及在军事装备、航空航天等诸多领域的巨大应用潜力。自上个世纪90年代初锂离子电池问世以来，以石墨化碳材料为负极、钴酸锂材料为正极的锂离子电池技术得到了巨大的发展，以笔记本电脑用18650型电池为例，其比能量在十年中提高了一倍左右。目前，商品化的锂离子电池仍主要以石墨化碳材料为负极、钴酸锂材料为正极。随着信息技术的迅速发展，以移动电话、笔记本电脑等为代表的便携式设备不断小型化、智能化，要求其电源具有更高的比能量。此外，电动汽车等领域要求动力型电池必须具有更高的能量密度、更低的成本和更好的安全性。商品锂离子电池的性能已越来越不能满足上述发展的要求，其中正极材料是重要的制约因素之一。钴酸锂正极材料存在的主要问题是：(1)热稳定性较低，耐过充能力较差，在高温或电池滥用情况下可引起着火、爆炸等安全性问题；(2)理论比容量为274mAh/g，实际比容量140mAh/g左右，较低；(3)价格昂贵，2004年金属钴价约40万元/吨左右。为克服这些缺点，人们在对钴酸锂材料不断进行改性的同时，一直致力于研究和开发新的正极材料。研究较多的材料主要有以下系列：镍酸锂系列，如：LiNi0.8Coi0.2O2；锰酸锂系列，包括：尖晶石型锰酸锂如：LiMn2-xCoxO4和层状锰酸锂如：LiMn0.5Ni0.5O2；镍钴锰酸锂体系，如：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；磷酸铁锂(LiFePO4)等。这些材料虽然价格比钴酸锂有所降低，但它们的比容量与钴酸锂差别不是很大，很难在大幅度提高锂离子电池比能量上有所作为。硫的理论比容量高达1675mAh·g-1，以硫作为正极材料，碱金属为负极可组成高比能量的二次电池(如：钠硫电池，锂硫电池)，此外，硫还具有价格便宜、储量丰富、无毒性等优点，早已引起人们的关注。但是由于单质硫存在导电性低，其放电产物多硫化物易溶进电解液中，造成活性物质的利用率低和循环性能差等问题，制约了它的商品化进程。较早开发-->成功的是钠硫电池，以氧化铝陶瓷为电解质，工作温度300℃左右，钠和硫都处于熔融态以提高硫的导电性，该电池存在较大的安全隐患，很难广泛应用。近年，人们开始致力于常温锂硫电池的研究。为了克服单质硫存在的导电性差、放电产物溶解等问题，主要采取制备硫复合材料的方法。第一种是硫与碳复合，碳作为导电介质可改善硫电极的导电性，同时也可一定程度上起到抑制硫的放电产物溶解的作用，如：哈尔滨工业大学的郑伟等人制备的活性炭与硫的纳米复合材料：电源技术，29(8)532)。第二种是聚合物与硫进行化合制备有机多硫化合物，如：perichaud等人(美国专利号US4,664,991)研究了聚乙炔、聚苯乙烯、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺及其衍生物与硫化合形成的多硫化合物，malkina等人(美国专利号US6,117,590)合成的聚乙炔多硫共聚物等。这些多硫化合物比单质硫有更高的导电性，但实际比容量大大降低，存在充放电过程中由于键断裂形成的小分子易溶于电解液等问题。王久林等(CN02111404.8；CN02111403.3；Adv Mater，2002，14(13-14)：963)利用聚丙烯腈粉末与升华硫混合，在一定温度下热处理制备了一种部分硫化的复合材料，比容量和循环性能均优于上述多硫化物，但在导电性、密度、加工性能方面等仍不够理想。本专利技术通过将纳米单质硫和纳米碳均匀分散于钒氧化物胶体中，通过一定的热处理制备一种无机多元纳米硫复合材料。其中碳材料可使复合材料具有好的电子导电性；而钒氧化物(V2O5、LiV3O8或LiV2O5)本身也是锂离子电池正极活性材料，具有较好的锂离子导电性并具有较高的可逆储锂容量；同时，碳和钒氧化物可起到固定硫、阻止硫的放电产物的扩散和溶解的作用；此外，该材料比硫化聚合物复合材料密度高，制作电极的可加工性能好。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种锂离子电池用五氧化二钒-碳-硫纳米复合正极材料和钒酸锂-碳-硫纳米复合正极材料的制备方法。其中钒酸锂为LiV3O8或LiV2O5。将NH4VO3或V2O5高温熔融后急冷于去离子水中形成V2O5溶胶；将碳材料(乙炔黑、碳黑或活性炭)与单质硫材料球磨混合；将碳、硫混合物充分混合分散于V2O5溶胶中，经干燥、热处理得到V2O5-碳-硫纳米复合材料。将碳硫混合物充分混合分散在含LiOH的V2O5溶胶中，经干燥、热处理，得到LiV3O8(或LiV2O5)-碳-硫纳米复合材料。本专利技术的目的是通过如下技术方案实现的：1.一种锂离子电池正极材料V2O5-碳-硫纳米复合材料的制备方法，该方法依次包括以下各步骤：(1)称取一定量的偏钒酸铵或V2O5，将其升温至800℃～900℃熔融，然后将其急冷于室温下剧烈搅拌的去离子水中，制得五氧化二钒溶胶。(2)称取一定量的碳材料，碳材料可以是乙炔黑、碳黑、活性炭中的一种，称取一定量的单质硫，单质硫可以是升华硫或高纯硫。以乙醇为介质，在氮气或氩气气氛下，将碳与硫-->进行球磨混合，碳与硫的质量比为：0.2∶1～1.2∶1。(3)将步骤(2)中球磨好的碳、硫混合物以及步骤(1)制备的五氧化二钒溶胶置于机械搅拌混合器中充分混合，硫与五氧化二钒的质量比为：0.4∶1～2∶1。(4)将步骤(3)所得到的胶状浆料在喷雾干燥塔中进行喷雾干燥，进料速度为每升塔容20-60ml/h，在0.1Mpa下产生雾化，控制空气进口温度为250±5℃，出口温度为90±5℃，制得球形粉体；或将步骤(3)所得到的胶状浆料置于烘干炉中烘干。(5)将步骤(4)所得产物在氮气或氩气气氛下于200～300℃热处理，得到V2O5-碳-硫纳米复合材料。2.一种锂离子电池正极材料钒酸锂-碳-硫纳米复合材料的制备方法，该方法依次包括以下各步骤：(1)称取一定量的偏钒酸铵或V2O5，将其升温至800℃～900℃熔融，然后急冷于室温下剧烈搅拌的去离子水中，制得五氧化二钒溶胶；按锂、钒摩尔比为1∶3或1∶2称取一定量的LiOH·H2O溶于水中，然后加到上述五氧化二钒溶胶中，搅拌15分钟。(2)称取一定量的碳材料，碳材料可以是乙炔黑、碳黑、活性炭中的一种，称取一定量的单质硫，单质硫可以是升华硫或高纯硫。以乙醇为介质，在氮气或氩气气氛下，将碳与硫进行球磨混合，碳与硫的质量比为：0.2∶1～1.2∶1。(3)将步骤(2)中球磨好的碳、硫混合物以及步骤(1)制备的含LiOH的五氧化二钒溶胶置于机械搅拌混合器中充分混合，硫与五氧化二钒的质量比为：0.4∶1～2∶1。(4)将步骤(3)所得到的胶状浆料在喷雾干燥塔中进行喷雾干燥，进料速度为每升塔容20-60ml/h，在0.1Mpa下产本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池正极材料Ｖ↓［２］Ｏ↓［５］－碳－硫纳米复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：（１）称取一定量的偏钒酸铵或Ｖ↓［２］Ｏ↓［５］，将其升温至８００℃～９００℃熔融，然后将其急冷于室温下剧烈搅拌的去离子水 中，制得五氧化二钒溶胶；（２）称取一定量的碳材料和一定量的单质硫，以乙醇为介质，在氮气或氩气气氛下，将碳与硫进行球磨混合，碳与硫的质量比为：０．２∶１～１．２∶１；（３）将步骤（２）中球磨好的碳、硫混合物以及步骤（１）制备的 五氧化二钒溶胶置于机械搅拌混合器中充分混合，硫与五氧化二钒的质量比为：０．４∶１～２∶１；（４）将步骤（３）所得到的胶状浆料在喷雾干燥塔中进行喷雾干燥，制得球形粉体；（５）将步骤（４）所得产物在氮气或氩气气氛下于２００～３０ ０℃热处理，得到Ｖ↓［２］Ｏ↓［５］－碳－硫纳米复合材料。

【技术特征摘要】
1、一种锂离子电池正极材料V2O5-碳-硫纳米复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：(1)称取-定量的偏钒酸铵或V2O5，将其升温至800℃～900℃熔融，然后将其急冷于室温下剧烈搅拌的去离子水中，制得五氧化二钒溶胶；(2)称取一定量的碳材料和一定量的单质硫，以乙醇为介质，在氮气或氩气气氛下，将碳与硫进行球磨混合，碳与硫的质量比为：0.2∶1～1.2∶1；(3)将步骤(2)中球磨好的碳、硫混合物以及步骤(1)制备的五氧化二钒溶胶置于机械搅拌混合器中充分混合，硫与五氧化二钒的质量比为：0.4∶1～2∶1；(4)将步骤(3)所得到的胶状浆料在喷雾干燥塔中进行喷雾干燥，制得球形粉体；(5)将步骤(4)所得产物在氮气或氩气气氛下于200～300℃热处理，得到V2O5-碳-硫纳米复合材料。2、一种锂离子电池正极材料钒酸锂-碳-硫纳米复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：(1)称取一定量的偏钒酸铵或V2O5，将其升温至800℃～900℃熔融，然后急冷于室温下剧烈搅拌的去离子水中，制得五氧化二钒溶胶；按锂、钒摩尔比为1∶3或1∶2称取一定量的LiOH·H2O溶于水中，然后加到上述五氧化二钒溶胶中，搅拌15分钟；(2)称取一定量的碳材料和一定量的单质硫，以乙醇为介质，在氮气或氩气气氛下，将碳与硫进行球磨混合，碳与硫的质量比为；0.2∶1～1.2∶1；(3)将步骤(2)中球磨好的碳、硫混合物以及步骤(1)制备的含LiOH的五氧化二钒...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜长印，万春荣，何向明，应皆荣，李建军，王莉，任建国，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]