一种燃料电池用的复合氢型质子交换膜的制备方法技术

一种燃料电池用的复合氢型质子交换膜的制备方法，得到结构和组分高度均匀的Ｎａｆｉｏｎ／分子筛复合氢型质子交换膜。所述的分子筛为Ｙ型，ＺＳＭ－５型和ＭＣＭ－４１型分子筛中的某一种，但骨架中的硅铝比不同。本发明专利技术所制备的复合电解质膜具有与商品Ｎａｆｉｏｎｌ１２膜相近的质子电导率，可以用于质子交换膜燃料电池。其优良的保水性能和热稳定性，可使燃料电池的操作温度到１００℃以上，从而提高电极催化剂抗ＣＯ中毒的能力、简化电池系统、改善热能利用率，同时此类复合电解质膜能够降低甲醇渗透率，所有这些改变都将有助于提高燃料电池输出的能量密度，提高能量的利用效率。因此，本发明专利技术所述的复合膜有利于促进燃料电池的实际应用和商品化。

【技术实现步骤摘要】
一种燃料电池用的复合氢型质子交换膜的制备方法
本专利技术涉及一种燃料电池用复合质子交换膜的制备方法，尤其涉及一种Nafion/分子筛复合氢型质子交换膜的制备方法。
技术介绍
复合电解质膜以其独特的性能在燃料电池领域得到广泛的关注，尤其是在质子交换膜燃料电池(含直接甲醇燃料电池)这个领域应用的最多。燃料电池的发展与质子交换膜的发展密切相关。最早投入使用的是聚苯乙烯磺酸膜，随后被Nafion膜所替代，延长了电池的工作时间。根据质子交换膜中含氟量的多少，可以将其分为非氟质子交换膜和含氟质子交换膜。非氟质子交换膜主要指工程树脂，其结构中一般都含有芳环，可以通过改性芳环部分使其能够传导质子。它们具有优异的热稳定性，可以在较高的温度下使用。目前，这类电解质膜的研究重点在于提高质子传导率和化学稳定性，尚无投入应用的报道。相比较而言，含氟质子交换膜的研发比较成熟，尤其是全氟质子交换膜在燃料电池中得到了广泛的应用，并以形成具有不同性质的系列商业化产品。目前限于固体电解质膜的热稳定性和保水能力，燃料电池的工作温度都低于100℃，这极大地限制了燃料电池性能的发挥。提高燃料电池的工作温度，可以带来如下的好处：①提高电极反应的速度，这一点对于直接甲醇燃料电池来说尤为重要；②在100℃以上工作时，流道内的物质都是气态的，有利于物料的传递和简化电池操作参数的控制；③提高电极催化剂抗CO的能力，为不用或少用贵金属催化剂提供可能；同时，这也有利于使用甲烷、低碳醇或其他碳氢化合物代替纯氢作为燃料电池的原料，降低电池的运行成本；④简化冷却系统；⑤提高热能的利用效率，进而在总体上提高能量的使用效率。因此为进一步提高电池的性能、简化电池系统以及降低电池系统的制作和运行的成本，都希望能提高燃料电池的工作温度，这就要求必须研制能在100℃以上工作的固体电解质膜。制备复合电解质膜作为提升全氟质子交换膜的一种手段而倍受研究者的关注。燃料电池中所涉及的含全氟质子交换膜的复合膜主要包括全氟膜和其它高分子膜之间的有机复合膜，以及全氟膜和无机物之间形成的有机/无机复合膜。设计合成有机复合膜的主要目的是为了降低复合膜的厚度，使阴极一侧的水能够更好地向阳极一侧传导，从而实现自增湿，掺杂的高分子主要起到结构增强的作用，研究较多的掺杂物是多孔的聚四氟乙烯。设计有机/无机复合膜的原理，是利用无机物的强保水能力和不渗透甲醇的特性来增加复合膜的保水能力和阻醇能力。总结近年来研制的含氟膜/无机物复合膜可以发现，掺杂无机物后，复合膜的热稳定性有很大的提高，可以在高于100℃的环境中工作。目前研究的掺杂无机物多为实心的-->固体，虽然能提高保水能力，但是复合膜的电导率却降低了。美国Minnesota州立大学BrettLibby在其博士论文中报道了聚乙烯醇和Y型分子筛制备的复合膜表现出很好的阻醇能力，认为甲醇和质子在复合膜中的传导途径是不同的。在用分子筛做掺杂物形成的复合膜中，质子比甲醇更容易在复合膜种传导；但是因为该复合膜的质子传导率较低，因而没有给出电池的极化曲线。综合文献的信息，可以认为研究Nafion/分子筛的复合膜，利用分子筛孔道的筛分作用，可以在不影响质子传导率的情况下提高阻醇能力；随着分子筛结构中硅/铝含量的不同，分子筛能表现出较强的酸性，对质子的传导有利；分子筛表面大量的羟基对保水和传导质子也都有益处；另外，线性的Nafion分子如能伸入分子筛的三维孔道中，这有利于以分子筛为联接点，形成网络结构，这将会大大提高复合膜的稳定性，这种结构的形成也将对质子的传导产生影响，可能会形成新的传导机理。所以用分子筛作为掺杂物，将会形成一类新型的复合电解质膜材料。这是一个很值得拓展的领域。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种Nafion/分子筛复合氢型质子交换膜的制备方法，制得的Nafion/分子筛复合氢型质子交换膜能克服现有质子交换膜在100℃以上温度工作时，保水能力差，质子电导率低，抗CO中毒能力差的缺陷。本专利技术的目的是通过如下技术方案实现的：一种燃料电池用的复合氢型质子交换膜的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：6)采用Y型、ZSM-5型或MCM-41型分子筛中的一种和Na型Nafion树脂为原料，所述分子筛与Na型Nafion树脂干重的重量为0.01～0.1∶1，所述分子筛的硅铝比为4～100；7)将分子筛和异丙醇按照重量比为0.006～0.013∶1的比例加入到球磨罐中，在室温下用200～450转/分的转速球磨15～24小时，得到含有分子筛的悬浮液，其中分子筛的粒度为0.2～2.8微米；8)将上述分子筛的悬浮液加入到Na型Nafion的N，N二甲基甲酰胺溶液中，搅拌，使之分散均匀；9)将步骤4)的悬浮液滴到水平的且带有围沿的洁净玻璃板上，于120～160℃下烘干，制得Na型Nafion/分子筛复合膜；10)将步骤5)制得的Na型Nafion/分子筛复合膜依次用浓度为1～8％的双氧水和浓度为0.5～10％的硫酸水溶液浸煮至少20分钟，而后再用去离子水浸煮清除复合膜中的Na离子，得到可用于燃料电池的复合氢型质子交换膜。本专利技术所述的分子筛的用硅铝比为4～60。-->本专利技术与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：本专利技术所制备的复合氢型质子交换膜具有与商品Nafion112膜相近的质子电导率，可以用于质子交换膜燃料电池。其优良的保水性能和热稳定性，可使燃料电池的操作温度到100℃以上，从而提高电极催化剂抗CO中毒的能力、简化电池系统、改善热能利用率，同时此类复合氢型质子交换膜能够降低甲醇渗透率，所有这些改变都将有助于提高他们输出的能量密度，提高能量的利用效率。因此，采用本专利技术所制备的复合膜有利于促进燃料电池的的实际应用和商品化。附图说明图1为Nafion112膜和复合膜在不同温度下的质子电导率测试图。具体实施方式为后面的叙述方便，本专利技术涉及到Y型，ZSM-5型和MCM-41型三种分子筛，当分子筛的结构相同，但是硅铝比或颗粒度有很大不同时，可在后面加一个整数，如Y1，Y2，ZSM-51，ZSM-52等，以示区别。这一标记是任意选定的，它并不意味着表示与另一些也可用编号系统表示其特征的材料的结构及性能关系。下面的实施例用于进一步说明本专利技术而不是用来限定本专利技术。实施例1：Nafion/ZSM-51的制备将0.79克硅铝比为76的ZSM-5型分子筛倒入球磨罐中，加入100毫升异丙醇，在200转/分钟下，球磨24小时取出，离心分离除掉异丙醇得到粒度为0.2微米的ZSM-51型分子筛0.7克。称取0.25克ZSM-51置于烧杯中，加入16.7克重量百分比为30％的Na型Nafion的N，N二甲基甲酰胺溶液中，搅拌，使之分散均匀。将其滴到预先调好水平带有围沿的洁净玻璃板上，于160℃下烘干，小心将复合膜取下，依次用8％的双氧水和0.5％的硫酸水溶液浸煮30分钟，而后用去离子水浸煮三次，每次15分钟，得到Nafion/ZSM-51复合膜。测试结果表明Nafion/ZSM-51复合膜在30～120℃温度区间内的电导率均大于商品Nafion112膜，因此可以用于燃料电池中。实施例2：Nafion/ZSM-52的制备向球磨罐中加入1克硅铝比为100的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种燃料电池用的复合氢型质子交换膜的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：１）采用Ｙ型、ＺＳＭ－５型或ＭＣＭ－４１型分子筛中的一种和Ｎａ型Ｎａｆｉｏｎ树脂为原料，所述分子筛与Ｎａ型Ｎａｆｉｏｎ树脂干重的重量比为０．０１～０．１∶ １，所述分子筛的硅铝比为４～１００；２）将分子筛和异丙醇按照重量比为０．００６～０．０１３∶１的比例加入到球磨罐中，在室温下用２００～４５０转／分的转速球磨１５～２４小时，得到含有分子筛的悬浮液，其中分子筛的粒度为０．２～２．８微米 ；３）将上述分子筛的悬浮液加入到Ｎａ型Ｎａｆｉｏｎ的Ｎ，Ｎ二甲基甲酰胺溶液中，搅拌，使之分散均匀；４）将步骤４）的悬浮液滴到水平的且带有围沿的洁净玻璃板上，于１２０～１６０℃下烘干，制得Ｎａ型Ｎａｆｉｏｎ／分子筛复合膜； ５）将步骤５）制得的Ｎａ型Ｎａｆｉｏｎ／分子筛复合膜依次用浓度为１～８％的双氧水和浓度为０．５～１０％的硫酸水溶液浸煮至少２０分钟，而后再用去离子水浸煮清除复合膜中的Ｎａ离子，得到可用于质子交换膜燃料电池的氢型质子交换膜。

【技术特征摘要】
1.一种燃料电池用的复合氢型质子交换膜的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：1)采用Y型、ZSM-5型或MCM-41型分子筛中的一种和Na型Nafion树脂为原料，所述分子筛与Na型Nafion树脂干重的重量比为0.01～0.1∶1，所述分子筛的硅铝比为4～100；2)将分子筛和异丙醇按照重量比为0.006～0.013∶1的比例加入到球磨罐中，在室温下用200～450转/分的转速球磨15～24小时，得到含有分子筛的悬浮液，其中分子筛的粒度为0.2～2.8微米；3)将上述分子筛的悬浮液加入到Na型Nafi...

【专利技术属性】
技术研发人员：毛宗强，吴宗斌，徐鹏，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]