电解液及非水电解液锂二次电池制造技术

本发明专利技术涉及非水电解液锂二次电池用电解液及使用该非水电解液锂二次电池用电解液的锂二次电池，其特征在于，在含有以式（１）表示的作为脂肪族季铵盐的常温熔融盐、有机溶剂、以式（２）表示的锂盐的非水电解液锂二次电池用电解液中，该有机溶剂含有相对于电解液１～５重量％的碳酸亚乙烯酯，式（１）、（２）中，Ｒ↑［１］～Ｒ↑［３］是碳原子数１～４的链状烃，Ｒ↑［４］表示甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基或者异丙氧基甲基，Ｘ↑［１］、Ｘ↑［２］是含氟阴离子。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】电解液及非水电解液锂二次电池
本专利技术是关于电解液及非水电解液锂二次电池。
技术介绍
近年来，作为可动机器用电源，锂离子二次电池的性能已提高。再有今后在电力均衡化电源·汽车用辅助电源等领域，从其能量密度的观点考虑，正期待锂二次电池的应用，希望高寿命化、高可靠性。现阶段的锂二次电池，一般由作为正极活性物质能够插入脱离锂离子的陶瓷氧化物、作为负极的锂金属、或者锂合金、或者吸附放出锂离子的碳材料、硅材料、作为电解液在有机溶剂中溶解锂盐的溶液构成。迄今为止，使用有机溶剂的电解液与在铅蓄电池等中使用的水溶液系的电解液相比，电导率劣化，在要求高输出的用途中，电池的内部电阻上存在问题。常温熔融盐是仅由离子形成的液体，具有不挥发性、难燃性等特征，一直被期待应用于锂二次电池用电解液。作为常温熔融盐的代表例，可举出1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMI·BF4)等。但是，咪唑盐以比锂高的电位分解，因而应用于锂二次电池是困难的。近年来，正在研究在更宽广的电位范围内稳定的常温熔融盐。例如，根据非专利文献1已清楚，在由双(三氟甲磺酰)酰亚胺阴离子和脂肪族铵阳离子构成的盐中存在熔点低于或等于常温的化合物，电化学的稳定性被改善。再有，专利文献1认为，脂肪族季铵系的常温熔融盐应用于锂二次电池是可能的。但是，在专利文献1中，具体地说只是指出了在脂肪族常温熔融盐中的镍基板上能够发生锂的析出溶解，未公开关于在锂二次电池中使用的技术。-->非专利文献2公开了在含有铵阳离子的浴中在作为电极使用作为锂二次电池的负极材料被广泛使用的石墨时，发生铵阳离子的分解或向石墨层间的插入。对于这样的问题，在专利文献2中公开了以具有常温熔融盐、具有碳酸亚乙烯酯等环状酯类为特征的非水电解质二次电池，揭示了由于含有该环状酯类，在负极材料表面形成抑制常温熔融盐的阳离子还原分解的保护膜，因此得到稳定的充放电特性。另外，在专利文献3、专利文献4中公开了含有脂肪族常温熔融盐的非水电解质电池，揭示了安全性优良、具有充分的充放电特性的非水电解质锂二次电池。在上述技术中，虽然暗示了得到安全性优良、稳定的充放电行为，但所例示的脂肪族常温熔融盐都是粘性高的化合物，即使和粘性低的有机溶剂混合使用，电解液的电导性也不充分满足。特别在低温区中的电池的内部电阻会增大。专利文献1：专利第2981545号专利文献2：特开2002-373704专利文献3：特开2003-203674专利文献4：特开2003-288939非专利文献1：Ionics，3，356(1997)非专利文献2：Electroanalytical Chemistry and InterfacialElectrochem.，53，329-333(1974)本专利技术的目的是提供使用具有高电导性的电解液，减低内部电阻，得到稳定的充放电特性的非水电解液锂二次电池。
技术实现思路
本专利技术人等为了解决上述课题进行了锐意研究。其结果发现，通过在非水电解液锂二次电池中使用含有以式(1)表示的脂肪族季铵盐的常温熔融盐、相对电解液含1～5重量％的碳酸亚乙烯酯的有机溶剂、以式(2)表示的锂盐的电解液，可减低内部电阻，得到稳定的充放电特性。本专利技术就是基于这样的认识完成的。本专利技术提供在下述中所示的电解液和非水电解液锂二次电池。-->1.非水电解液锂二次电池用电解液，其特征是，在含有以式(1)表示的脂肪族季铵盐的常温熔融盐、有机溶剂、以式(2)表示的锂盐的非水电解液锂二次电池用电解液中，该有机溶剂含有相对于电解液1～5重量％的碳酸亚乙烯酯。LiX2        (2)(R1～R3是碳原子数1～4的链状烃，R4表示甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基或者异丙氧基甲基。X1、X2是含氟阴离子。)2.上述1中记载的电解液，其中，上述含氟阴离子X1、X2中的至少一个包含四氟硼酸盐。3.上述1、2中的任一项记载的电解液，其中，含有相对于电解液1～15重量％的常温熔融盐。4.上述1、2中的任一项记载的电解液，其中，含有相对于电解液4～13重量％的常温熔融盐。5.上述1、2中的任一项记载的电解液，其中，含有相对于电解液4～9重量％的常温熔融盐。6.非水电解液锂二次电池，其特征是，在具备正极、负极、隔膜、非水电解液的非水电解液锂二次电池中，作为上述非水电解液，使用上述1记载的非水电解液。7.上述6记载的二次电池，其中，作为电解液，使用上述2记载的电解液。8.上述6记载的二次电池，其中，作为电解液，使用上述3～5中的任一项记载的电解液。9.上述6～8中的任一项记载的二次电池，其特征是，负极是吸附、放出锂离子的碳材料。-->以下详细地说明本专利技术。本专利技术的电解液，如上所述含有：以式(1)表示的脂肪族季铵盐的常温熔融盐、含碳酸亚乙烯酯的有机溶剂和以式(2)表示的锂盐。作为构成在本专利技术中使用的常温熔融盐的脂肪族季铵阳离子的具体例子，可举出三甲基甲氧基甲铵、二甲乙基甲氧基甲铵、二甲丙基甲氧基甲铵、二甲丁基甲氧基甲铵、二乙甲基甲氧基甲铵、甲乙基丙基甲氧基甲铵、三乙基甲氧基甲铵、二乙丙基甲氧基甲基铵、二乙丁基甲氧基甲铵、二丙甲基甲氧基甲铵、二丙乙基甲氧基甲铵、三丙基甲氧基甲铵、三丁基甲氧基甲铵、三甲基乙氧基甲铵、二甲乙基乙氧基甲铵、二甲丙基乙氧基甲铵、二甲丁基乙氧基甲铵、二乙甲基乙氧基甲铵、三乙基乙氧基甲铵、二乙丙基乙氧基甲铵、二乙丁基乙氧基甲铵、二丙甲基乙氧基甲铵、二丙乙基乙氧基甲铵、三丙基乙氧基甲铵、三丁基乙氧基甲铵等。优先选择地可举出三甲基甲氧基甲铵、二甲乙基甲氧基甲铵、二甲丙基甲氧基甲铵、甲乙基丙基甲氧基甲铵、三甲基乙氧基甲铵、二甲乙基乙氧基甲铵、二甲丙基乙氧基甲铵、甲乙基丙基乙氧基甲铵。更优先选择地可举出三甲基甲氧基甲铵、二甲乙基甲氧基甲铵、甲乙基丙基甲氧基甲铵、三甲基乙氧基甲铵、二甲乙基乙氧基甲铵。最优先选择地可举出三甲基甲氧基甲铵、二乙甲基甲氧基甲铵。作为构成本专利技术中使用的常温熔融盐和锂盐的含氟阴离子的具体例子，例如可举出BF4-、PF6-、CF3SO3-、N(CF3SO2)2-、N(CF3SO2)(CF3CO)-、N(CF3SO2)(C2F5SO2)-等。优先选择地可举出BF4-、PF6-、N(CF3SO2)2-。更优先选择地可举出BF4-、N(CF3SO2)2-。本专利技术中使用的常温熔融盐用各种方法制造。以下述反应式表示其代表的合成方法。(常温熔融盐的制造方法)-->通过以式(4)表示的脂肪族叔胺和以式(5)表示的化合物(X3表示Cl、Br、I等)发生反应，制造以式(1a)表示的脂肪族季铵盐。接着，通过以式(1a)表示的脂肪族季铵盐和以式(6)表示的化合物发生反应，制造以X1表示X3以外的X1的化合物(1)表示的脂肪族季铵盐。在式(6)中以M表示的原子包括H或者Na、K、Li等碱金属原子，Ca、Mg、Ba等碱土金属原子，Ag等金属原子。X1表示BF4、PF6、CF3SO3、N(CF3SO2)2、N(CF3SO2)(CF3CO)、N(CF3SO2)(C2F5SO2)等。作为初始材料使用的以式(4)表示的脂肪族叔胺和以式(5)表示的化合物都是公知物质。作为以式(4)表示的脂肪族叔胺，可举出三甲胺、乙基二甲胺、二甲基丙胺、丁基二甲胺、二乙基丙胺、丁基二乙胺、乙甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
非水电解液锂二次电池用电解液，其特征在于，在含有以式（１）表示的作为脂肪族季铵盐的常温熔融盐、有机溶剂、以式（２）表示的锂盐的非水电解液锂二次电池用电解液中，该有机溶剂含有相对于电解液１～５重量％的碳酸亚乙烯酯，　　　　Ｒ↑［２］－＊－Ｒ↑［４］　　Ｘ↑［１］　　（１）　　　　ＬｉＸ↑［２］　　（２）　　　　式中，Ｒ↑［１］～Ｒ↑［３］是碳原子数１～４的链状烃，Ｒ↑［４］表示甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基或者异丙氧基甲基，Ｘ↑［１］、Ｘ↑［２］是含氟阴离子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2003-11-4 374785/20031.非水电解液锂二次电池用电解液，其特征在于，在含有以式(1)表示的作为脂肪族季铵盐的常温熔融盐、有机溶剂、以式(2)表示的锂盐的非水电解液锂二次电池用电解液中，该有机溶剂含有相对于电解液1～5重量％的碳酸亚乙烯酯，LiX2     (2)式中，R1～R3是碳原子数1～4的链状烃，R4表示甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基或者异丙氧基甲基，X1、X2是含氟阴离子。2.根据权利要求1所述的电解液，其中，上述含氟阴离子X1、X2中的至少一个包含四氟硼酸盐。3.根据权利要求1～2中的任一项所述的电解液，其中，含有相对于电解液1～15重量...

【专利技术属性】
技术研发人员：西田哲郎，富崎惠，平野一孝，锅岛亮浩，德田弘晃，
申请(专利权)人：大塚化学株式会社，斯特拉化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]