非水电解质二次电池制造技术

一种非水电解质二次电池，其包括可嵌入和脱嵌锂的正极和负极、介于上述正极和上述负极之间的隔膜、以及非水电解质，其中，正极包含以ＬｉＭ↓［１－ｘ］Ｌ↓［ｘ］Ｏ↓［２］（其中满足０．００５≤ｘ≤０．１，Ｍ为选自Ｍｎ、Ｃｏ和Ｎｉ中的至少一种，Ｌ为选自Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｙ和Ｆｅ中的至少一种）所表示的正极活性物质，非水电解质包含以通式所表示的亚膦酸酯化合物，其中，Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］各自独立地表示芳基或者碳原子数为１～５的烷基、链烯基或炔基。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水电解质二次电池
本专利技术涉及非水电解质二次电池，尤其涉及对其中所包含的非水电解质的改进。
技术介绍
目前，在非水电解质二次电池领域中，对在高电压下具有高能量密度的锂离子二次电池进行了大量的研究。作为锂离子二次电池的正极活性物质，通常为LiCoO2等包含锂的过渡金属氧化物，作为负极活性物质，通常为碳材料。在非水电解质中，通常为在非水溶剂中溶解了溶质而形成的非水电解质。作为非水溶剂，使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为溶质，使用六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。另外，为了提高电池特性，还尝试了在正极、负极或非水电解质中混合各种磷化合物。例如，为了提高充放电循环特性，提出了在正极中包含磷酸酯(磷酸盐)或硫代磷酸酯(硫代磷酸盐)的技术方案(参阅专利文献1、2)。根据该技术方案，磷酸酯或硫代磷酸酯吸附在正极活性物质的表面，从而覆盖其表面。并且，抑制非水电解质与正极活性物质的副反应。因此，能够期待提高充放电循环特性。另外，为了对非水电解质赋予阻燃性，提出了在非水电解质中包含磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯等磷化合物的技术方案(参阅专利文献3)。上述磷化合物具有酯键。例如使用具有甲氧基乙基的亚膦酸甲氧基乙酯、二甲基亚膦酸甲氧基乙酯等具有酯键的亚膦酸酯。在该技术方案中，具有酯键的磷化合物不会给电池性能带来不良影响，会对非水电解质赋予高度的阻燃性。-->专利文献1：特开平11-307081号公报专利文献2：特开2002-352804号公报专利文献3：特开平10-228928号公报
技术实现思路
目前所公开的磷化合物在高温下不能充分地吸附在正极活性物质的表面。如果正极活性物质的表面不被磷化合物所充分覆盖，则非水电解质与正极活性物质的副反应剧烈。因此，高温下的循环特性急剧降低。另外，有时具有酯键的磷化合物的耐氧化性低，发生分解并在电池内产生气体。本专利技术解决了该问题，提供了一种特别是即使在高温下也能够显示出良好的充放电循环特性的非水电解质二次电池。本专利技术涉及一种非水电解质二次电池，其包括可嵌入和脱嵌锂的正极、可嵌入和脱嵌锂的负极、介于正极和负极之间的隔膜、以及非水电解质。其中，正极包含以通式(1)：LiM1-xLxO2所表示的正极活性物质。式(1)中，x满足0.005≤x≤0.1，元素M为选自Mn、Co和Ni中的至少一种，元素L为选自金属元素和半金属元素中的至少一种，且元素M与元素L为不同的元素。另外，非水电解质包含以通式(2)所表示的亚膦酸酯化合物：式(2)中，R1、R2和R3各自独立地表示芳基、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的链烯基或碳原子数为1～5的炔基。元素L固溶于正极活性物质的晶体中，正极活性物质优选形成固溶体。当正极活性物质包含元素L时，在正极活性物质的表面上生成金属-->氧化物或半金属氧化物。例如，当元素L为Mg时，生成MgO，当元素L为Al时，生成Al2O3。金属氧化物或半金属氧化物与以式(2)所表示的亚膦酸酯化合物发生强烈的相互作用。因此，亚膦酸酯化合物被吸引附着在正极活性物质的表面，形成牢固的覆膜。具体来说，可以认为是金属氧化物或半金属氧化物中的金属阳离子所形成的路易斯酸点与亚膦酸酯化合物的氧原子相互吸引。金属氧化物与以式(2)所表示的亚膦酸酯化合物的相互作用很强，因此，即使在高温下也能够形成由亚膦酸酯化合物所形成的覆膜。由此，即使在高温下，也能够抑制非水电解质和正极活性物质的副反应。因此，非水电解质二次电池在高温下的循环特性得到提高。元素L优选为选自Mg、Al、Ti、Sr、Zn、B、Ca、Cr、Si、Ga、Sn、P、V、Sb、Nb、Ta、Mo、W、Zr、Y和Fe中的至少一种，更优选为选自Mg、Al、Ti和Sr中的至少一种。由Mg、Al、Ti和Sr生成的金属氧化物与亚膦酸酯化合物的相互作用特别强，从而形成牢固的覆膜。以式(2)所表示的亚膦酸酯化合物优选包含二乙基亚膦酸乙酯(EDEPP)。这是因为：二乙基亚膦酸乙酯与在正极活性物质的表面上所生成的金属氧化物的相互作用非常，能够形成牢固的覆膜。以式(2)所表示的亚膦酸酯化合物不含醚键。在这一点上，与目前所公开的亚膦酸甲氧基乙酯、二甲基亚膦酸甲氧基乙酯等亚膦酸酯化合物是不同的。具有醚键的亚膦酸酯化合物容易分解。另外，也可以认为：醚键阻碍了在正极活性物质的表面上所产生的金属氧化物和亚膦酸酯化合物的相互作用。非水电解质优选进一步包含选自碳酸亚乙烯酯(VC)和碳酸乙烯亚乙酯(VEC)中的至少一种。由于碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯具有碳—碳不饱和键，因而在充电时在正极活性物质的表面上形成薄的聚合物状的覆膜。该覆膜与亚膦酸酯化合物所产生的覆膜所形成的混合覆-->膜的耐热性特别高。通过形成这样的混合覆膜，抑制高温下的非水电解质和正极活性物质的副反应的效果变得更大。根据本专利技术，能够提供一种即使在高温下也显示出良好的充放电循环特性的非水电解质二次电池。附图说明图1为本专利技术的实施例的圆筒形非水电解质二次电池的纵剖面图。具体实施方式本专利技术的非水电解质二次电池包括可嵌入和脱嵌锂的正极、可嵌入和脱嵌锂的正极负极、介于上述正极和上述负极之间的隔膜、以及非水电解质。电池的形状等并没有特别的限制。本专利技术也适用于包括圆筒形、方形等任意形状的电池。另外，本专利技术可以适用于具有将正极和负极隔着隔膜层叠而成的层叠极板组的电池，也适用于具有将正极和负极隔着隔膜卷绕而成的圆筒极板组的电池。可嵌入和脱嵌锂的正极包含以通式(1)：LiM1-xLxO2所表示的正极活性物质。式(1)中，元素M为构成正极活性物质的晶体的主要金属元素。另一方面，元素L在正极活性物质的表面上生成金属氧化物。在式(1)中，x必须满足0.005≤x≤0.1。如果x小于0.005，则不能在正极活性物质的表面上生成充分量的金属氧化物。另一方面，如果x大于0.1，则正极活性物质的容量变得过小。元素M为选自Mn、Co和Ni中的至少一种。因此，在正极活性物质中，可以使用将例如锂钴氧化物(LiCoO2等)、锂镍氧化物(LiNiO2等)、锂锰氧化物(LiMnO2等)等过渡金属的一部分用元素L或其他元素取代了M的材料。正极活性物质可以单独使用1种，也可以将多种组合使用。另外，可以将以通式(1)所表示的化合物与除此之外的化合物(例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等)组合使用。其中，从充分确保本专利技术的效果的观点出发，除以通式(1)所表示的化-->合物之外的化合物优选为正极活性物质总量的70重量％以下。元素L为选自金属元素和半金属元素中的至少一种，元素M和元素L为不同元素。元素L优选为选自Mg、Al、Ti、Sr、Zn、B、Ca、Cr、Si、Ga、Sn、P、V、Sb、Nb、Ta、Mo、W、Zr、Y和Fe中的至少一种，特别优选使用Mg、Al、Ti和Sr的1种或2种以上。在以通式(1)所表示的正极活性物质中，以LiCo1-xLxO2、LiNi1-xLxO2、LiMn1-xLxO2、Li(Ni1-yCoy)1-xLxO2、Li(Ni1-y-zCoyMnz)1-xLxO2等式(这些式中，0.005≤x≤0.1、0.1≤y≤0.7、0.1≤z≤0.7)所表示的化合物特别容易得到本专利技术的效果，故优选。正本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解质二次电池，其包括可嵌入和脱嵌锂的正极、可嵌入和脱嵌锂的负极、介于所述正极和所述负极之间的隔膜、以及非水电解质，其中，所述正极包含以通式（１）：ＬｉＭ↓［１－ｘ］Ｌ↓［ｘ］Ｏ↓［２］所表示的正极活性物质，在所述式 （１）中，ｘ满足０．００５≤ｘ≤０．１，元素Ｍ为选自Ｍｎ、Ｃｏ和Ｎｉ中的至少一种，元素Ｌ为选自金属元素或半金属元素中的至少一种，元素Ｍ与元素Ｌ为不同的元素；所述非水电解质包含以下述通式（２）所表示的亚膦酸酯化合物：Ｒ↑［１］ Ｏ－＊－Ｒ↑［３］所述式（２）中，Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］各自独立地表示芳基、碳原子数为１～５的烷基、碳原子数为１～５的链烯基或碳原子数为１～５的炔基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2004-4-7 113203/20041.一种非水电解质二次电池，其包括可嵌入和脱嵌锂的正极、可嵌入和脱嵌锂的负极、介于所述正极和所述负极之间的隔膜、以及非水电解质，其中，所述正极包含以通式(1)：LiM1-xLxO2所表示的正极活性物质，在所述式(1)中，x满足0.005≤x≤0.1，元素M为选自Mn、Co和Ni中的至少一种，元素L为选自金属元素或半金属元素中的至少一种，元素M与元素L为不同的元素；所述非水电解质包含以下述通式(2)所表示的亚膦酸酯化合物：所述式(2)中，R1、R2和R3各自独立地表示芳基、...

【专利技术属性】
技术研发人员：出口正树，松井彻，芳泽浩司，大贯正道，木下信一，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]