基于亲水区表面改性的阻醇质子交换膜及其制备方法技术

基于亲水区表面改性的阻醇质子交换膜及其制备方法，涉及一种质子交换膜燃料电池，提供一种应用于直接醇类燃料电池，具有良好阻醇和质子电导性能的基于亲水区表面改性的阻醇质子交换复合膜及其制备方法。为纳米无机有机复合膜，以全氟磺酸为骨架，质量含量为７９％～９７％；在离子簇亲水区中化学复合表面具有不同功能化基团的纳米硅氧化物，质量含量为３％～２１％。制备时将全氟磺酸膜依次放置在Ｈ↓［２］Ｏ↓［２］、Ｈ↓［２］ＳＯ↓［４］和水中，烘干后取出置入甲醇水溶液中水合，得到处理好的全氟磺酸膜待用；以硅烷偶联剂与有机溶剂配成混合溶液，将处理好的全氟磺酸膜浸入混合溶液中，浸渍后取出干燥得到基于亲水区表面改性的阻醇质子交换复合膜。

【技术实现步骤摘要】
基于亲水区表面改性的阻醇质子交换膜及其制备方法
本专利技术涉及一种质子交换膜燃料电池，尤其是涉及一种基于亲水区表面改性的阻醇质子交换复合膜的制备方法。
技术介绍
燃料电池是直接将燃料的化学能转化为电能的装置，因其无复杂的燃烧过程，放出热能少，使燃料的能量转化率大大提高；而且系统环境友好。以甲醇为燃料的直接甲醇燃料电池(DMFC)，因甲醇常温下为液体，与H2相比更安全可靠，且易储存、运输，燃料补充方便。甲醇可由植物发酵过程直接得到，属于生物可再生资源，而且价格低廉。因其直接电化学氧化甲醇，系统较为简单，更易集成化、小型化。综合上述优点，DMFC是目前商品化前景最好的小型、移动型燃料电池。作为DMFC关键组成部分之一的质子交换膜，目前广泛应用的为全氟磺酸聚合物膜，如Dupont公司生产的Nafion膜及类似产品(如Dow公司生产的Dow膜)。这种聚合物，例如Nafion的分子可分为三部分：完全疏水的全氟化碳骨架、起到连接作用的氟化醚支链及特别亲水的离子化磺酸基团。因碳氟键键能高，全氟碳结构使Nafion膜耐酸、碱腐蚀和耐高温，具有良好的化学和热稳定性。当聚合物含有足量的水时，磺酸基团-SO3H水合形成离子簇亲水区，可以释放及传导质子，使Nafion膜具有高的质子电导率。但因甲醇分子小，极性强，与水有着相当大的亲和力，可通过全氟磺酸膜中的离子簇亲水区由阳极向阴极渗透，渗透率可达40％，透过的甲醇使阴极产生混合电位的同时还会毒化阴极催化剂，使电池性能大幅下降并造成燃料的浪费，因此成为阻碍DMFC发展的两大难题之一。针对全氟磺酸膜的上述问题，目前的研究主要集中在两个方面：一是寻找或合成替代全氟磺酸膜的新材料体系，如聚苯并咪唑(PBI)、聚醚醚酮(PEEK)和聚砜(PS)等以及对这些聚合物进行的掺杂、接支和共聚形成的复合体系(美国专利US 6,946,211)，这些聚合物体系在阻醇及耐高温方面与全氟磺酸膜相比有了很大改进(Approaches and RecentDevelopment of Polymer Electrolyte Membranes for Fuel Cells Operating above 100℃，Chemistry of Materials，2005，15：4896-4915)，为使之具有良好的质子电导率以符合实际应用，一般采用直接磺化法(Development of new proton exchange membrane electrolytes for-->water electrolysis at higher temperatures，International Journal of Hydrogen Energy1998，23：525-529)或无机/有机酸掺杂法(Proton-conducting polymer electrolytes based onphosphoric acid，Solid State Ionics，1999，125：255-233)，但磺化度过高会导致膜变脆而机械性能变差，而酸掺杂的复合膜难以避免电池运行中的酸流失，因此如何较好地解决新材料体系的电导率问题还需进一步研究。二是对现有全氟磺酸膜进行改进，包括与无机有机材料复合，对膜进行金属沉积，与聚合物单体进行共聚、共混和接支改性等。Shichun Mu等发现带正电荷的Au等纳米金属颗粒可在全氟磺酸膜的带负电荷的SO3-上进行自组装而形成阻醇的单层结构，使甲醇渗透下降了近80％(Au nanoparticles self-assembled onto Nafion membranes for use asmethanol-blocking barriers，Electrochemistry Communications，2005，7：1143-1147)。ChangHoun Rhee等将表面有机磺酸化的蒙脱石与Nafion共铸成膜，与Nafion-115膜相比形成的复合膜使甲醇渗透减少近90％(Nafion/Sulfonated montmorillonite composite：A New ConceptElectrolyte Membrane for Direct Methanol Fuel Cells，Chemistry of Materials，2005，17：1691-1697)。Maurit等将商品化的全氟磺酸膜(如Nafion)与四乙氧基正硅烷在酸催化下发生溶胶-凝胶反应从而在Nafion膜内部形成了纳米多孔SiO2，从而降低了甲醇的渗透，其简单可控的改性方法也被广泛借鉴(Microstructural evolution of a silicon oxide phase in aperfluorosulfonic acid ionomer by an in situ sol-gel reaction，Journal of Applied PolymerScience，1995，55：181-190)。从目前的研究情况看，虽然新型膜材料的合成取得了很大的进展，但新材料在质子电导率、化学稳定性、热稳定性和机械性能等方面仍难以全面超越全氟磺酸膜而取代后者，并且新材料的大规模工业生产也有相当长的路要走，因此对现有全氟磺酸膜体系进行改进以降低其甲醇渗透是尽快实现直接甲醇燃料电池商品化的较快捷、可行的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对目前商品化的全氟磺酸膜甲醇渗透严重的缺点，提供一种应用于直接醇类燃料电池，与商品Nafion膜相比，当具有特定表面功能化基团时甲醇渗透率大幅下降，质子电导率略有降低，机械性能等未有明显变化的复合膜，即具有良好阻醇和质子电导性能的基于亲水区表面改性的阻醇质子交换复合膜及其制备方法。本专利技术所述的基于亲水区表面改性的阻醇质子交换复合膜为纳米无机有机复合膜，以全氟磺酸为骨架，质量含量为79％～97％；在离子簇亲水区中化学复合表面具有不同功能化基团的纳米硅氧化物，质量含量为3％～21％。-->本专利技术所述的制备基于亲水区表面改性的阻醇质子交换复合膜的技术方案是：将商品化的全氟磺酸膜与具有不同表面有机基团的有机硅烷偶联剂发生反应，针对甲醇的渗透通道——全氟磺酸膜的离子簇亲水区进行改性，得到了一系列修饰不同表面功能化基团的纳米氧化硅复合膜，其步骤如下：1)将全氟磺酸膜依次放置在H2O2、H2SO4和水中，烘干后取出置入甲醇水溶液中水合，得到处理好的全氟磺酸膜待用；2)以硅烷偶联剂与有机溶剂配成混合溶液，将处理好的全氟磺酸膜浸入混合溶液中，浸渍后取出干燥得到基于亲水区表面改性的阻醇质子交换复合膜。在步骤1)中，所述的全氟磺酸膜为Nafion117膜；H2O2的浓度为3％～10％，最好为5％；H2SO4的浓度为0.5～2mol/l，最好为1mol/l；处理的温度为60～100℃，最好为80℃；烘干温度为60～100℃，最好为80℃；所述的甲醇水溶液的甲醇与水的混合比例按体积比为(0～10)∶1。在步骤2)中，硅烷偶联剂为四乙氧基正硅烷，乙烯基三氯硅烷，3-巯丙基三甲氧基硅烷，3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-脲基丙基三乙氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
基于亲水区表面改性的阻醇质子交换复合膜，其特征在于为纳米无机有机复合膜，以全氟磺酸为骨架，质量含量为７９％～９７％；在离子簇亲水区中化学复合表面具有不同功能化基团的纳米硅氧化物，质量含量为３％～２１％。

【技术特征摘要】
1.基于亲水区表面改性的阻醇质子交换复合膜，其特征在于为纳米无机有机复合膜，以全氟磺酸为骨架，质量含量为79％～97％；在离子簇亲水区中化学复合表面具有不同功能化基团的纳米硅氧化物，质量含量为3％～21％。2.如权利要求1所述的基于亲水区表面改性的阻醇质子交换复合膜的制备方法，其特征在于其步骤如下：1)将全氟磺酸膜依次放置在H2O2、H2SO4和水中，烘干后取出置入甲醇水溶液中水合，得到处理好的全氟磺酸膜待用；2)以硅烷偶联剂与有机溶剂配成混合溶液，将处理好的全氟磺酸膜浸入混合溶液中，浸渍后取出干燥得到基于亲水区表面改性的阻醇质子交换复合膜。3.如权利要求2所述的基于亲水区表面改性的阻醇质子交换复合膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述的全氟磺酸膜为Nafion117膜。4.如权利要求2所述的基于亲水区表面改性的阻醇质子交换复合膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，H2O2的浓度为3％～10％，H2SO4的浓度为0.5～2mol/l，处理的温度为60～100℃，烘干温度为60～100℃。5.如权利要求4所述的基于亲水区表面改性的阻醇质子交换复合膜的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨勇，李涛，程琥，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：92[中国|厦门]