本发明专利技术提供一种湿法制备磷酸亚铁锂的方法及其制备的磷酸亚铁锂，其步骤如下：将所需的含锂、铁、磷、含掺杂元素Ｍ的可溶于水的各化合物分别溶解于水；搅拌下并流放入反应器中，制得悬浊液，其中含锂、铁、磷符合下式：［ｍＬｉ＋ｎ（１－ｍ）／ｎＭ］∶ｐＦｅ∶ｑＰＯ↓［４］＝１∶１∶１，式中ｎ是含掺杂元素Ｍ的化合价，ｍ是Ｌｉ的摩尔数，（１－ｍ）／ｎ是掺杂元素Ｍ的摩尔数，ｐ，ｑ分别是Ｆｅ和ＰＯ↓［４］的摩尔数；加入还原导电添加剂；喷雾干燥悬浊液；焙烧、粉碎。本发明专利技术的方法工艺简单、可连续生产；液体原料混合使得Ｌｉ↑［＋］、Ｆｅ↑［２＋］、ＰＯ↓［４］↑［３－］和Ｍｎ↑［＋］在离子水平上均匀混合，产品性能均匀一致，其晶粒为纳米级，其团聚的颗粒尺寸在１０μｍ以下。采用本发明专利技术组装的锂离子电池有较高容量、有较好的高倍率放电性能和循环性能。
【技术实现步骤摘要】
湿法制备磷酸亚铁锂的方法及其制备的磷酸亚铁锂
本专利技术涉及一种能源材料的制备方法，尤其涉及一种锂离子电池正极活性物-磷酸亚铁锂的制备方法。
技术介绍
锂离子二次电池是新一代绿色能源，具有高能量密度、高循环性能、低自放电率、无记忆效应、工作温度范围宽等优点。已在移动电话、手提电脑、摄像机、电动工具等诸多领域广泛应用。正在向电动车领域进军。但目前锂离子电池正极材料的研究和应用，多集中于LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4等。其中尖晶石LiMn2O4成本低，安全性较好，但循环性能和高温性能差；LiNiO2成本较低，容量较高，但制备困难，材料一致性和重现性差，且存在较严重安全问题；LiCoO2由于综合性能优良，所以是目前唯一大规模商品化生产的锂离子电池正极材料，但价格昂贵，有一定毒性且存在一定的安全问题。1997年Padhi和Goodenoagh首次报导橄榄石结构的LiFePO4具有插脱锂功能，使LiFePO4类材料受到广泛关注和积极研发。由于原料资源丰富易得，LiFePO4、FePO4结构在400℃以下都稳定。理论放电比容量170mAh/g且绝大部分可开发利用，工作电压3.0(高倍率)-3.4V(低倍率)非常平稳，与电解液相容性好，充电时体积仅减小6.5％，与碳负极充电时体积微增相匹配，特别是无毒、高温性能、循环性能好和安全性好，使电动车普及有了希望。因此人们期望LiFePO4将使锂离子电池出现革命性的变化，使锂离子电池在电动车中普遍应用成为现实。目前实际制备磷酸亚铁锂的方法，多为高温固相法。所谓固相法，指将固态的Li源、Fe源、P源化合物、掺杂元素化合物以及还原导电添加剂，按比例以固体原料在球磨机中长时间(例如：有18-36小时的，也有18-48小时等)研磨混合，然后取中、高两个温度段一次或两次烧成。此法有如下缺点：1、混合均匀的时间不易确定，不能连续生产；2、为确保混合均匀宁肯延长研磨时间，费时；3、容易发生各批次产品不均匀等。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种湿法制备磷酸亚铁锂的方法及其制备的磷酸亚铁锂。本专利技术湿-->法制备磷酸亚铁锂的方法工艺简单、适宜工业化连续化生产，原料混合均匀、产品性能均匀一致，所制备的磷酸亚铁锂质量稳定，从而克服了目前生产磷酸亚铁锂存在的问题。本专利技术湿法制备磷酸亚铁锂的方法，其步骤如下：1.液相沉积制备含LimM(1-m)/nFePO4化合物微晶或晶核的悬浊液1)悬浊液中含锂、铁、磷及掺杂元素M的化合物符合下式：[mLi+n(1-m)/nM]∶pFe∶qPO4＝1∶1∶1 (1)(1)式中n是掺杂元素M的化合价，m是含Li的化合物的摩尔数，(1-m)/n是含掺杂元素M的化合物的摩尔数，p、q分别是含Fe和PO4的化合物的摩尔数，当(1-m)/n＝0时，含掺杂元素M的化合物的摩尔数为零，即悬浊液中不含含掺杂元素的化合物，则Li∶Fe∶P的摩尔比符合下式的要求：mLi∶pFe∶qPO4＝1∶1∶1 (2)固体化合物的摩尔数＝(化合物的重量×其含量)/摩尔质量；2)根据(1)式分别计算并称取所需重量的可溶于水的含锂、铁、磷及掺杂元素M的各化合物，然后分别溶解于水中，制成各溶液；含掺杂元素M的化合物不溶于水的为粉末；所述水可溶性含Li+化合物是醋酸锂、氢氧化锂、草酸锂、柠檬酸锂、磷酸二氢锂、氯化锂或硝酸锂之一；水可溶性含Fe2+化合物是醋酸亚铁、乳酸亚铁、柠檬酸亚铁、柠檬酸亚铁铵、氯化亚铁或硝酸亚铁之一；水可溶性含PO43-化合物是磷酸、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵之一；总之除生成期望的产物，其它副产物为在制备过程中容易去除的各有关化合物均可；含掺杂元素M的化合物选自含离子半径接近Li+半径的高价元素如Mg2+、Al3+、Zr4+或Nb5+等的化合物，含掺杂元素M的化合物为含掺杂元素M的氧化物，氢氧化物，氯化物，硝酸盐、有机酸盐或金属有机化合物之一；3)将上述各溶液并流加入反应器中，在搅拌器120转/分转速条件下，加入不溶于水的含掺杂元素M的化合物的粉末，均匀混合，进行液相沉积反应，由于沉淀反应进行的不完全且副产物溶于水，所以制得的是含沉积化合物LimM(1-m)/nFePO4微晶或晶核及副产物溶液的悬浊混合液；由于液相沉积时，大部分锂铁已同磷酸根联结，大大减少了高温焙烧时锂的挥发，所锂不必过量，故有[m+n(1-m)/n]＝p＝q并令其等于1，使得(3)式成立： (3)(1)式即由理想的沉积反应(3)决定，不含掺杂元素M时，(1)式变为(2)：-->mLi∶pFe∶qP＝1∶1∶1 (2)这时，m＝p＝q，沉积反应(3)变为反应(4) (4)配制各溶液的浓度，既和原料化合物溶解度有关，也要考虑喷雾干燥时的固液比在合适的范围内，这要根据所拥有的喷雾干燥设备类型经过调试决定。2.加入还原导电添加剂在搅拌器120转/分转速条件下，边搅拌边向上述悬浊液中加入还原导电添加剂，再继续搅拌1-3小时，使悬浊液均匀混合；还原导电添加剂是炭或热解可产生碳的化合物之一或其任意组合，或者还原导电添加剂是炭或热解可产生碳的化合物之一或其任意组合和细惰性金属的粉末或后续工艺中可以还原为该金属粉末的惰性金属化合物之一；加入炭或热解可产生碳的化合物之一或其任意组合的量为预计产品重量的3-15％，加入细惰性金属的粉末的量为预计产品重量的1％，加入的惰性金属化合物中惰性金属的含量为预计产品重量的1％；其中，炭为超导炭黑或超细石墨；其中热解可产生碳的化合物为有机化合物-蔗糖或柠檬酸、天然高分子化合物-淀粉或合成高分子化合物-聚乙烯粉末或聚乙烯醇之一；其中细惰性金属的粉末为Ag或Cu的粉末；在后续工艺中可以还原为该金属粉末的惰性金属化合物为Ag或Cu的氧化物、氢氧化物，硝酸盐、有机酸盐或金属有机化合物之一；3.喷雾干燥悬浊液用计量泵将上述均匀混合的悬浊液送到喷雾干燥塔顶部，经转速为18000-24000转/分的离心喷头雾化，在喷雾干燥塔入口与260-310℃热空气混合进行气流干燥，，干燥后的粉体经旋风分离器和入口温度为100-120℃的袋式收尘器收集，得包含各反应产物和副产物的混合物粉末；4.焙烧、粉碎将上述收尘器收集的混合物粉末送入高温炉中，在非氧化气氛下于350-500℃恒温焙烧5-20小时后，再在600-800℃恒温焙烧5-20小时，然后冷却至常温后取出，经粉碎、过300目筛即得锂离子电池正极活性物磷酸亚铁锂结晶粉末；或在非氧化气氛下于350-500℃恒温焙烧5-25小时，然后冷却至常温后取出，经研混成粉末，再送入高温炉中在非氧化气氛中于600-800℃恒温焙烧5-20小时，冷却至常温后取出，经粉碎、过300目筛即得锂离子电池正极活性物磷酸亚铁锂粉末。所述混合反应液进行充分沉积反应后为悬浊液，是指在混合液中按(2)式进行的固相沉积反应沉淀不够充分或说产物LimM(1-m)/nFePO4(或LiFePO4)有部分溶解和水解，副产物溶-->解于水，反应产物和副产物一起形成组分较复杂的悬浊混合液。各原料组分溶液快速并流加入反应器并强力搅拌，保持较大过饱和度，使LimM(1-m)/nFePO4(或LiFePO4本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种湿法制备磷酸亚铁锂的方法，其步骤如下１）液相沉积制备含Ｌｉ↓［ｍ］Ｍ↓［（１－ｍ）／ｎ］ＦｅＰＯ↓［４］化合物微晶或晶核的悬浊液（１）悬浊液液中含锂、铁、磷及掺杂元素Ｍ符合下式：［ｍＬｉ＋ｎ（１－ｍ）／ｎＭ］∶ｐ Ｆｅ∶ｑＰＯ↓［４］＝１∶１∶１（ｉ）（ｉ）式中ｎ是掺杂元素Ｍ的化合价，ｍ是含Ｌｉ的化合物的摩尔数，（１－ｍ）／ｎ是含掺杂元素Ｍ的化合物的摩尔数，ｐ、ｑ分别是含Ｆｅ和ＰＯ↓［４］的化合物的摩尔数，当（１－ｍ）／ｎ＝０时，含掺杂元 素Ｍ的化合物的摩尔数为零，即悬浊液中不含掺杂元素的化合物，则Ｌｉ∶Ｆｅ∶Ｐ的摩尔比符合下式的要求：ｍＬｉ∶ｐＦｅ∶ｑＰＯ↓［４］＝１∶１∶１（ｉｉ）（２）根据（ｉ）式分别计算并称取所需重量的可溶于水的含锂、铁、磷及掺杂元 素Ｍ的各化合物，然后分别溶解于水中，制成各溶液；含掺杂元素Ｍ的化合物不溶于水的为粉末；（３）将上述各溶液并流加入反应器中，在搅拌器１２０转／分转速条件下，加入不溶于水的含掺杂元素Ｍ的化合物的粉末，均匀混合，进行液相沉积反应，制得含Ｌ ｉ↓［ｍ］Ｍ↓［（１－ｍ）／ｎ］ＦｅＰＯ↓［４］化合物微晶或晶核的混合悬浊液；２）加入还原导电添加剂在搅拌器１２０转／分转速条件下，边搅拌边向上述悬浊液中加入还原导电添加剂，再继续搅拌１－３小时，使悬浊液均匀混合；还原导电添 加剂是炭或热解可产生碳的化合物之一或其任意组合，或者还原导电添加剂是炭或热解可产生碳的化合物之一或其任意组合和细惰性金属的粉末或后续工艺中可以还原为该金属粉末的惰性金属化合物之一；加入炭或热解可产生碳的化合物之一或其任意组合的量为预计产品重量的３－１５％，加入细惰性金属的粉末的量为预计产品重量的１％，加入的惰性金属化合物中惰性金属的含量为预计产品重量的１％；３）喷雾干燥悬浊液用计量泵将上述均匀混合的悬浊液送到喷雾干燥塔顶部，经转速为１８０００－２４０００转／分 的离心喷头雾化，在喷雾干燥塔入口与２６０－３１０℃热空气混合进行气流干燥，干燥后的粉体经旋风分离器和入口温度为１００－１２０℃的袋式收尘器收集，得包含各反应产物和副产物的混合物粉末；４）焙烧、粉碎将上述收尘器收集的混合物粉末 送入高温炉中，在非氧化气氛下于３５０－５００℃恒温焙烧５－２０小时后，再在６００－８００℃恒温焙烧５－２０小时，然后冷却至常温...
【技术特征摘要】
1.一种湿法制备磷酸亚铁锂的方法，其步骤如下1)液相沉积制备含LimM(1-m)/nFePO4化合物微晶或晶核的悬浊液(1)悬浊液液中含锂、铁、磷及掺杂元素M符合下式：[mLi+n(1-m)/nM]∶pFe∶qPO4＝1∶1∶1 (i)(i)式中n是掺杂元素M的化合价，m是含Li的化合物的摩尔数，(1-m)/n是含掺杂元素M的化合物的摩尔数，p、q分别是含Fe和PO4的化合物的摩尔数，当(1-m)/n＝0时，含掺杂元素M的化合物的摩尔数为零，即悬浊液中不含掺杂元素的化合物，则Li∶Fe∶P的摩尔比符合下式的要求：mLi∶pFe∶qPO4＝1∶1∶1 (ii)(2)根据(i)式分别计算并称取所需重量的可溶于水的含锂、铁、磷及掺杂元素M的各化合物，然后分别溶解于水中，制成各溶液；含掺杂元素M的化合物不溶于水的为粉末；(3)将上述各溶液并流加入反应器中，在搅拌器120转/分转速条件下，加入不溶于水的含掺杂元素M的化合物的粉末，均匀混合，进行液相沉积反应，制得含LimM(1-m)/nFePO4化合物微晶或晶核的混合悬浊液；2)加入还原导电添加剂在搅拌器120转/分转速条件下，边搅拌边向上述悬浊液中加入还原导电添加剂，再继续搅拌1-3小时，使悬浊液均匀混合；还原导电添加剂是炭或热解可产生碳的化合物之一或其任意组合，或者还原导电添加剂是炭或热解可产生碳的化合物之一或其任意组合和细惰性金属的粉末或后续工艺中可以还原为该金属粉末的惰性金属化合物之一；加入炭或热解可产生碳的化合物之一或其任意组合的量为预计产品重量的3-15％，加入细惰性金属的粉末的量为预计产品重量的1％，加入的惰性金属化合物中惰性金属的含量为预计产品重量的1％；3)喷雾干燥悬浊液用计量泵将上述均匀混合的悬浊液送到喷雾干燥塔顶部，经转速为18000-24000转/分的离心喷头雾化，在喷雾干燥塔入口与260-310℃热空气混合进行气流干燥，干燥后的粉体经旋风分离器和入口温度为100-120℃的袋式收尘器收集，得包含各反应产物和副产物的混合物粉末；4)...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵林治，李文漫，李荣富，李春生，陈庆涛，
申请(专利权)人：河南环宇集团有限公司，
类型：发明
国别省市：41[中国|河南]
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