一种用于锂二次电池负极材料尖晶石钛酸锂的制备方法技术

本发明专利技术属于锂二次电池关键材料和技术领域，提供了一种锂二次电池负极材料尖晶石钛酸锂的制备方法。采用二氧化钛和无机锂盐作为原料，以低温熔融盐为合成介质，通过发生固相反应合成尖晶石型钛酸锂。在制备过程中，反应物在低温熔融盐中的扩散速度明显高于在传统固相环境中，这可有效地加快反应速度，降低反应温度，缩短反应时间，节约能源；并且该方法集成了传统高温固相法和溶胶－凝胶法的优点，产品纯度高，成本较低，易于实现大规模工业生产。本发明专利技术制备的尖晶石钛酸锂形貌规则、粒度分布均匀、晶型发育完整，作为锂二次电池的负极表现出优异的电化学性能，具有广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种用于锂二次电池负极材料尖晶石钛酸锂的制备方法
本专利技术主要涉及一种用于锂二次电池负极材料尖晶石钛酸锂的制备方法，属于化学电源领域，特别是锂二次电池关键材料和

技术介绍
目前，商品化的锂离子电池负极材料大多采用碳材料，它存在一些缺点：在充放电过程中有锂枝晶的析出；首次充放电效率低(约85％左右)；与电解液发生反应；存在明显的电压滞后。与碳负极相比，合金类负极材料一般具有较高的比容量，但循环性能较差。尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)具有明显的优势：它是一种零应变材料，在锂的嵌入和脱出过程中材料的体积变化很小；循环性能好；有很好的充放电平台；理论比容量为175mAh/g，实际比容量可达165mAh/g，并集中在平台区域；不与电解液反应；价格便宜。由于上述优点，特别是与商品化的碳负极材料相比，Li4Ti5O12具有更好的电化学性能和安全性，所以有望应成为锂离子动力电池的新型负极材料。Li4Ti5O12的制备方法有传统固相反应法和溶胶-凝胶法。传统固相反应法工艺简单、但原料需要长时间的研磨混合、且混合均匀程度直接影响到产品的性能，反应扩散速度慢，产物颗粒分布不均匀，堆积密度低，要求较高的热处理温度和较长的热处理时间，能耗大。与固相反应相比，溶胶-凝胶法制备的产物化学纯度高，均匀性好，热处理温度较低，反应时间短，但是由于合成过程中加入有机化合物造成成本上升。本专利技术吸收传统固相法与凝胶-溶胶法的优点，以低温熔融盐为反应介质，反应物在熔盐中的扩散速度明显高于在固相环境中，这可有效地加快反应速度，降低反应温度，缩短反应时间，节约能源。本专利技术制备的尖晶石钛酸锂作为锂二次电池的负极表现出优异的电化学性能，具有广泛的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于以二氧化钛和锂的无机盐作为廉价原料，采用低温熔融盐法合成锂二次电池负极材料钛酸锂；提供一种制备工艺简单，生产重现性好，产品均匀，并可通过原料及低温熔融盐的选择以控制产品粒径尺寸的制备方法。该方法按照如下步骤进行合成：(1)以二氧化钛作为钛源，锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、硝酸锂中的一种，将二氧化钛和锂源按照5∶4的摩尔比进行配料，并混合均匀，然后加入无机盐作为低温熔-->融盐，低温熔融盐与二氧化钛的摩尔比1～20；(2)将研磨至混合均匀的固体粉末放置于马弗炉中进行煅烧，反应温度500～1200℃，反应时间6～16小时，然后自然冷却至室温，将固相反应后的产物取出后，用蒸馏水进行洗涤，除去残余的低温熔融盐，置80～100℃的真空干燥箱中烘24小时，得到粒径50nm～100μm的尖晶石钛酸锂材料。本专利技术所述的低温熔融盐选自氯化锂、碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂、氯化钾、碳酸钾、硫酸钾、硝酸钾、氯化钠、碳酸钠、硫酸钠、硝酸钠中的一种或任意2～3种混合。本专利技术的积极效果有：1、所用的低温熔融盐来源广泛；2、原料在加热过程中通过低温熔融盐作为介质，能够实现均匀混合，因而不需要象传统固相反应那样对原料或中间体反复研磨，可实现材料的快速制备；3、材料的制备过程简单，容易扩大生产规模。附图说明图1为按实施例3所述的尖晶石Li4Ti5O12的SEM电镜照片；图2为Li4Ti5O12的XRD谱图，其中(a)按实施例3所述的尖晶石Li4Ti5O12的XRD谱图，(b)尖晶石Li4Ti5O12的标准粉末衍射XRD谱图；图3为按实施例3所述的尖晶石Li4Ti5O12在电流密度为0.07mA/cm2下的前50周充放电曲线。具体实施方式下面通过具体实施例来详细描述本专利技术：实施例1将TiO2、LiOH·H2O和LiCl按摩尔比1.25∶1∶1.25的比例混合均匀后转移至坩埚内，置于马弗炉中，在空气气氛下，1200℃煅烧16小时，然后随炉自然冷却至室温，取出样品。用蒸馏水反复洗涤除去多余的Cl-和Li+，直至滴入AgNO3溶液没有沉淀析出即可。洗涤后的样品放置在100℃的真空烘箱内烘24小时，得到钛酸锂粉末。经场发射扫描电子显微镜(SEM)观察产物形貌为八面体结构，粒径为90～100μm，用X-射线粉术衍射(XRD)检测为纯相尖晶石Li4Ti5O12。将合成出的Li4Ti5O12、乙炔黑和粘结剂按质量比8∶1∶1混合均匀，涂布在铝箔上。在55℃-->真空烘箱内干燥24小时后，取出压片，裁减成7×7mm的极片，称重。以Li4Ti5O12为工作电极，金属锂为对电极，电解液采用1M LiPF6-EC/DMC(体积比1∶1)，在氩气手套箱里组装成实验电池，测其电化学性能。采用电池性能测试仪对实验电池进行充放电循环的测试，充电截止电压至2.5V，放电截止电压至1.2V，电流密度0.07mA/cm2。首次充放电效率和放电比容量分别为91％和152mAh/g。实施例2将TiO2、LiOH·H2O和LiCl按摩尔比1.25∶1∶25的比例混合均匀后转移至坩埚内，置于马弗炉中，在空气气氛下，500℃煅烧6小时，然后随炉自然冷却至室温，取出样品。用蒸馏水反复洗涤除去多余的Cl-和Li+，直至滴入AgNO3溶液没有沉淀析出即可。将洗涤后的样品放置在80℃的真空烘箱内烘24小时，得到钛酸锂粉末。经场发射扫描电子显微镜观察产物形貌为八面体结构，粒径为50-60nm，用X-射线粉末衍射检测为纯相尖晶石Li4Ti5O12。极片的制备、实验电池的组装及电化学性能测试同实施例1。电流密度为0.07mA/cm2，样品的首次充放电效率和放电比容量分别为94％和168mAh/g；电流密度为0.14mA/cm2，样品的首次充放电效率和放电比容量分别为91％和156mAh/g。实施例3将TiO2、LiOH·H2O和二元低温熔融盐0.59LiCl-0.41KCl按摩尔比1.25∶1∶10的比例混合均匀后转移至坩埚内，置于马弗炉中，在空气气氛下，800℃煅烧8小时，然后随炉自然冷却至室温，取出样品。用蒸馏水反复洗涤除去多余的Cl-和Li+，直至滴入AgNO3溶液没有沉淀析出即可。洗涤后的样品放置在100℃的真空烘箱内烘24小时，得到钛酸锂粉末。经场发射扫描电子显微镜观察产物形貌为八面体结构，粒径为1～3μm，如图1所示。用X-射线粉末衍射检测为纯相尖晶石Li4Ti5O12，见图2。极片的制备、实验电池的组装及电化学性能测试同实施例1。图3是Li4Ti5O12的充放电曲线。当电流密度为0.07mA/cm2，样品的首次充放电效率和放电比容量分别92％和163mAh/g，循环50周容量保持率为90％；当电流密度为0.14mA/cm2，样品的首次充放电效率和放电比容量分别为90％和147mAh/g。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于锂二次电池负极材料尖晶石钛酸锂的制备方法，其特征在于：该方法按照如下步骤进行合成：（１）以二氧化钛作为钛源，锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、硝酸锂中的一种，将二氧化钛和锂源按照５∶４的摩尔比进行配料，并混合均匀，然后加入无 机盐作为低温熔融盐，低温熔融盐与二氧化钛的摩尔比１～２０；（２）将研磨至混合均匀的固体粉末放置于马弗炉中进行煅烧，反应温度５００～１２００℃，反应时间６～１６小时，然后自然冷却至室温，将固相反应后的产物取出后，用蒸馏水进行洗涤，除去 残余的低温熔融盐，置８０～１００℃的真空干燥箱中烘２４小时，得到粒径５０ｎｍ～１００μｍ的尖晶石钛酸锂材料。

【技术特征摘要】
1.一种用于锂二次电池负极材料尖晶石钛酸锂的制备方法，其特征在于：该方法按照如下步骤进行合成：(1)以二氧化钛作为钛源，锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、硝酸锂中的一种，将二氧化钛和锂源按照5∶4的摩尔比进行配料，并混合均匀，然后加入无机盐作为低温熔融盐，低温熔融盐与二氧化钛的摩尔比1～20；(2)将研磨至混合均匀的固体粉末放置于马弗炉中进行煅烧，反应温度500～1200℃，反应时间6～16小时，...

【专利技术属性】
技术研发人员：白莹，吴锋，吴川，包丽颖，王国庆，张旻昱，王峰，
申请(专利权)人：北京理工大学，国家高技术绿色材料发展中心，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]